雙峰聚乙烯的研究進(jìn)展

第20卷第1期石七技術(shù)與應用Vol.20 No. 12002年1月Petrochemical Technology & ApplicationJan.2002專(zhuān)論與綜述( 43~45 )雙峰聚乙烯的研究進(jìn)展宋玉春(中國石化燕山石化公司研究院北京102500 )摘要:雙峰分子質(zhì)量分布聚乙烯是一種用途較廣市場(chǎng)前景較好的通用樹(shù)脂。介紹了國內外雙峰聚乙烯研究進(jìn)展闡述了雙峰分子質(zhì)量分布聚乙烯的制備工藝、催化劑的研究狀況。關(guān)鍵詞聚乙烯;雙峰分子質(zhì)量分布工藝中圖分類(lèi)號:Q325.1+2文獻標識碼 A文章編號:1009- 0045( 2002 )1 - 0043-03隨著(zhù)新技術(shù)和新產(chǎn)品的不斷出現,市場(chǎng)對PE大分子質(zhì)量小的樹(shù)脂在第-反應釜內形成。 在需求越來(lái)越大,但同時(shí)也對PE 的加工性能例如第二反應釜中控制較低的催化劑濃度,讓- -部分韌性、強度和耐環(huán)境開(kāi)裂應力( ESCR )的要求也越聚合物分子在第二個(gè)反應釜內繼續進(jìn)行鏈增長(cháng)來(lái)越高。提高分子質(zhì)量可以改進(jìn)PE的這些性反應生成分子質(zhì)量較大的樹(shù)脂4]。( 2氫調法。能如制備平均相對分子質(zhì)量超過(guò)25萬(wàn)的HMW在第一個(gè)反應釜中用很少量的鏈轉移劑(如氫),- HDPE ,但是增大聚乙烯的分子質(zhì)量時(shí)加工性在第一反應釜生產(chǎn)高分子質(zhì)量成分,而在第二反能如擠出、模塑、熱成型和旋轉模塑性能隨之下應釜生產(chǎn)低分子質(zhì)量的成分。按適當比例調節2降。雙峰PE可以很好地解決這個(gè)問(wèn)題。雙峰臺反應釜的反應速率，從而生產(chǎn)出滿(mǎn)足要求的具HDPE可改進(jìn)加工性能HDPE中高分子質(zhì)量成分有不同MWD的樹(shù)脂。使用串聯(lián)反應釜成本高,可賦予其強度性能(良好的強度、韌性和耐環(huán)境.但操作較為靈活、樹(shù)脂牌號的調整范圍大。應力開(kāi)裂性能),而低分子質(zhì)量成分改善樹(shù)脂的-段反應法是在一個(gè) 反應釜中生產(chǎn)雙峰加工性能從而在加工和應用方面彌補了常規PE或多峰分布的樹(shù)脂,從而可以使樹(shù)脂達到超粒子無(wú)法滿(mǎn)足的一些要求,例如提高加工速度,在保級的混合，這種方法是催化體系革新的產(chǎn)物在證強度要求的前提下,使PE制品用料量減少而研究領(lǐng)域也最活躍。由于具體催化體系不同,-降低制品的成本。段反應法又可分為3種( 1采用2種或多種獨立的均相或非均相催化劑混合法。不同的催化劑1雙峰PE的制備方法①具有不同的活性中心,自然也具有不同的鏈增長(cháng)制備雙峰HDPE -般可用3種方法熔體混和鏈轉移速率,從而生成雙峰的樹(shù)脂。該法的缺合法、分段反應法和一段反應法1-3]。點(diǎn)是2種催化劑相互影響生成的聚乙烯粒徑不熔體混合法是指采用并聯(lián)反應釜生產(chǎn)。均勻,且在儲存和運輸過(guò)程中易分離,導致產(chǎn)品該流程的2臺反應釜生產(chǎn)的樹(shù)脂分子質(zhì)量不同，粒徑分布更加不均勻。(2)采用含有多種催化活即在第-反應釜生產(chǎn)分子質(zhì)量小的樹(shù)脂而在第性點(diǎn)的一個(gè)催化體系法。就是預先制備這種雙二反應釜生產(chǎn)分子質(zhì)量大的樹(shù)脂,根據產(chǎn)品需?出化然斥將2種催化劑載于同要按一定的比例將2個(gè)反應釜中的樹(shù)脂進(jìn)行混中國煤化合從而達到控制MWD的目的。這種方法的缺ITHCNMHG本系有Ti系/Ti系、Ti系/ur爾、11系/戊爾、牙種茂/第二種茂5]金點(diǎn)是成本高,而且產(chǎn)品質(zhì)量難以均一。分段反應法是采用串聯(lián)反應釜生產(chǎn) ,可通過(guò)2種途徑實(shí)現雙峰樹(shù)脂的生產(chǎn)(1)催化劑濃度①收稿日期 2001-05-28 修回日期2001-06 - 25作者簡(jiǎn)介:宋玉春( 1973- )男,工程師,從事高分子材料的控制法。第方數第二反應釜的控制條件差別較研究。石化技術(shù)與應用第20卷屬離子1/金屬離子2/有機配體[6-7]等等還有一中生產(chǎn)出了高強度、高分子質(zhì)量雙峰分子質(zhì)量分種方法是制備雙核化合物,該化合物含有2個(gè)金布的LLDPE。該公司還開(kāi)發(fā)出了一種用于單反屬中心,由于這2個(gè)金屬中心的種類(lèi)不同或雖屬應器法的催化體系,即基于同一載體上的2種茂同一種類(lèi)但其所處的化學(xué)環(huán)境不同,因而具有不金屬催化劑通過(guò)化學(xué)方法與一個(gè)路易斯堿結合同的催化活性。( 3 )是雙載體催化劑法。一 種金在一種催化劑中形成的催化體系10]。屬化合物載在不同的載體上形成不同的活性中Phlips公司該公 司采用含鉻和含鈦的混合心可以使用的載體很多，如:SiO2 ,MgCl2 ,Al2O3,催化劑在單反應器中生產(chǎn)雙峰分子質(zhì)量分布PE。MgF2 CaF2 ,改性的甲基鋁氧烷MAO聚烯烴粒子用2種催化劑的不同比例用來(lái)控制聚合物溶體和天然高分子如纖維素等。- 段反應法由于不流動(dòng)速率、密度及分子質(zhì)量分布。高Ti/Gr的混.需要對現有的生產(chǎn)裝置進(jìn)行大的改造甚至不需合催化劑可以生產(chǎn)高熔體流動(dòng)速率的雙峰分子.質(zhì)量分布HDPE11]。要改造所以易于實(shí)施,而且成本較低。UcC公司UCC 公司在氣相法Unipol 工藝裝置上生產(chǎn)出了雙峰分子質(zhì)量PE產(chǎn)品。由于采2雙峰PE生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展概況在聚合工藝上,國外公司生產(chǎn)雙峰PE多采用Unipol 生產(chǎn)工藝的PE裝置占全世界PE生產(chǎn)能力的25%所以在Unipol 反應器上生產(chǎn)出雙峰用淤漿法和氣相法。生產(chǎn)雙峰PE樹(shù)脂的技術(shù)在國外發(fā)展很快。PE樹(shù)脂技術(shù)上的突破具有更廣泛的實(shí)際意義。在1963年杜邦公司就已開(kāi)發(fā)出用Ziegler催化劑UCC公司開(kāi)發(fā)出的用以生產(chǎn)雙峰樹(shù)脂的催化劑在分段式反應釜中生產(chǎn)雙峰PE樹(shù)脂的工藝。是復合Ti-v系[2]和Zr- V催化劑13]。該公司1970年,Hoechst 公司也開(kāi)發(fā)出分段聚合工藝。還研制了一種混合催化劑,這種混合催化劑包1976年開(kāi)始,已可用2段聚合工藝生產(chǎn)出雙峰相括( 1 )釩的鹵化物和一種改性劑以及一種給電子體的反應產(chǎn)物,該給電子體是-種路易斯堿。對分子質(zhì)量分布PE的薄膜和中空制品。mPE是最早推出的茂金屬聚烯烴工業(yè)化的釩的鹵化物和改性劑可溶解(2 )ZrMg6X( ED)X產(chǎn)品。隨著(zhù)茂金屬催化劑的不斷發(fā)展PE技術(shù)領(lǐng)為鹵化物ED為給電子體)的絡(luò )合物{3氧化二價(jià)域的發(fā)展也很活躍其中最重要的進(jìn)展之一是雙碳基鋁助劑。該混合催化劑由于每種催化劑對氫峰高分子質(zhì)量HDPE/LLDPE樹(shù)脂生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)的反應差別很大所以可以控制分子質(zhì)量分布的曲展。從1984年起國外--些公司就已經(jīng)開(kāi)始研究線(xiàn)形狀制備出雙峰分子質(zhì)量分布的PE 14]。三井公司( Mitsui )該公 司通過(guò)將Ziegler-和生產(chǎn)雙峰HMW - HDPE/LLDPE樹(shù)脂?，F把這Natta催化劑和茂金屬催化劑混合使用淤漿法些公司在該領(lǐng)域的研究和生產(chǎn)情況分述如下:HMW - HDPE和高壓法LDPE結合在-起生產(chǎn)雙Mobil公司該公司最新專(zhuān)利8]報道用在溫峰PE15]。度為600 C下焙燒的SiO2與二丁基鎂、1-丁醇Exxon公司該公 司擁有生產(chǎn)雙峰分子質(zhì)量和四氯化鈦以及由甲基鋁氧烷(MAO)和乙基橋分布PE技術(shù),采用含單環(huán)戊二烯基配位體及單聯(lián)二茚基二氯化鋯[ E( Lnd )zZrCl2 ]組成的溶液,雜原子配位體的催化劑和一種不含鋁的離子活混合反應制得雙核催化劑,在流化床反應器中,化劑一起使用,可生產(chǎn)雙峰分子質(zhì)量分布的產(chǎn)氣相聚合乙烯,可制備雙峰分子質(zhì)量分布PE。品。該公司還采用一種或多種茂金屬催化劑在2BP公司該公司開(kāi)發(fā)的鉻基催化劑用于生個(gè)反應器中生產(chǎn)雙峰PE 16]。產(chǎn)MWD較寬擁有綜合加工性和強度適用于特Borealis公司_該 公司采用其專(zhuān)利Borstar工殊用途的雙峰型特制產(chǎn)品,但工藝復雜,而且僅藝!中國煤化工應器相結合的雙反應限于HDPE專(zhuān)用薄膜、管道料的生產(chǎn)。隨后,BP器MHCNMHG化劑生產(chǎn)雙峰全密度公司又在單-反應釜中采用混合催化劑生產(chǎn)出PE其中環(huán)管反應器采用超臨界丙烷作溶劑。該了雙峰分子質(zhì)量分布HDPE樹(shù)脂,密度大于0.94公司還在芬蘭建成了一套20萬(wàn)t/a的裝置這是gcm-3。該公司還結合使用茂金屬催化劑和傳世界上第一套生產(chǎn)雙峰LLDPE樹(shù)脂的工業(yè)裝置。統的Ziege方熬據催化劑9]在-個(gè)氣相反應釜北歐化工公司該公司采用 2個(gè)流化床生第1期宋玉春.雙峰聚乙烯的研究進(jìn)展45.產(chǎn)雙峰PE產(chǎn)品催化劑除采用鈦系和鉻系外,還生產(chǎn)適宜作薄膜的PE樹(shù)脂提高薄膜級PE樹(shù)脂研制出茂金屬催化劑。的性能有較大的現實(shí)意義。此外還有-些公司在研究和生產(chǎn)雙峰分子質(zhì)量分布的HDPE/LLDPE如Occidental ,Fina ,Dow ,參考文獻:Hoechst 0xychem ,Himont和量子化學(xué)等公司。[1 ]陳樂(lè )怡國外聚烯烴工藝發(fā)展的趨勢[ J].塑料加工應用,1997(1)42 - 60.[ 2] BERGMEISTER , JOSEPH J. Proces for producing plylefins[P].3國內雙峰 分子質(zhì)量分布PE的生產(chǎn)和研究US5 543 376.1996.國內只有揚子石油化工股份有限公司采用[3]付吉江閔文武.雙峰聚乙烯的生產(chǎn)技術(shù)及工藝J].石化技三井公司淤漿法生產(chǎn)雙峰HDPE ,牌號為YZ-術(shù)與應用，2000( 18)112- 116.600F。燕山石化公司采用2段反應器法生產(chǎn)雙峰[4]劉述魁. HDPE裝置PE分子量分布的研究J].合成樹(shù)脂與塑料1996 03 27-30.HDPE牌號為7000F。國內采用茂金屬催化劑制備雙峰分子質(zhì)量分[5 ] MACROMOL. Dimuclear melallocene catalyt for preparing highmolecular weight olefin polymer[ J ] Chem Rapid Commun ,1995 ,布HDPE/LLDPE樹(shù)脂方面的研究還很少17-18]。1203)22 - 26.1996年燕山石化公司研究院19開(kāi)始進(jìn)行雙[6]羅業(yè)貴TE諾林SD施勒根伯格等.用于乙烯聚合和共載體催化劑制備寬分子質(zhì)量分布PE的研究工聚的催化劑組合物[P].CN 1 136 286A. 2000.作,1997年與南開(kāi)大學(xué)共同開(kāi)發(fā)雙核茂金屬催化[7] WELBORN J ,HOWARD C. Polymeization procss using a new sup-ported polymerization catalys[P] us5 183 867. 1993.劑制備雙峰分子質(zhì)量分布PE這項工作已取得一[8]L0 FREDERICK YIP- KWAI ,ROBERT M ,NOWLIN ,et al . Cata-定的進(jìn)展。自1998年初,該院與中科院化學(xué)所合lyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal作采用雙金屬復合催化劑，,開(kāi)發(fā)雙峰分子質(zhì)量molecular weight disribution[ P]. us 6051 525. 2000分布PE技術(shù)其催化劑制備方法已申請中國專(zhuān)[9]洪定一.塑料工業(yè)手 航M ].北京化學(xué)工業(yè)出版社199.利。中國石化石油化工科學(xué)研究院也采用Ziegler[ 10]武眾. BP氣相流化床PE聚合工藝J].石油化工動(dòng)態(tài)1995 ,05 :45 - 46.- Natta 催化劑與茂金屬催化劑復合制備出了雙[ I1 ] SAHILA AIMO, AEAERILAE JARI , HACSTROEM BENGT.峰分子質(zhì)量分布PE。Ethylene polymer product having a broad molecular weight disti-義建軍等20]用二元芳香酚氧基為非環(huán)戊二bution , its preparation and usd[ P]. W09 747 682. 1997.烯基配體合成出半茂型[ o ,]CpTiCl ,以MAO作[12]湯曉東.氣相法PE催化劑技術(shù)發(fā)展及研究進(jìn)展[J]合成樹(shù)為助催化劑聚合乙烯,發(fā)現當鋁鈦比在500~脂及塑料,1997 ,14(1)47-50.3 000范圍內時(shí)催化活性以每摩爾Ti能生成PE[13]雷燕湘.聚乙烯生產(chǎn)工藝的發(fā)展特點(diǎn)及重要技術(shù)進(jìn)展[J].石油化工動(dòng)態(tài),1991 (20)9- 12.的質(zhì)量計最高為1.5x 10°g ,且聚乙烯呈雙峰分[14]鄒筑華.國外單反應器生產(chǎn)雙峰HDPE的工藝技術(shù)[ J].合成布,M、為12.5x 104分布指數為7.4. .樹(shù)脂與塑料2000 06 :45 -48.[15]鄒笑天.茂金屬催化劑最新技術(shù)進(jìn)展資料匯編[M]北京:4評述化學(xué)工業(yè)出版社, 1997.綜上所述,雙峰分子質(zhì)量分布PE在國外的[16]鄒盛歐.烯烴聚合反應茂金屬催化劑的研究進(jìn)[J]塑料科研究較為成熟,且有成套的生產(chǎn)工藝甚至還有技,997 D3 23-27.生產(chǎn)能力很大的生產(chǎn)裝置而國內的研究和生產(chǎn)[17]陳偉.茂金屬催化劑及其聚烯烴的開(kāi)發(fā)[ J]合成樹(shù)脂與塑料,199604:1-6.相對落后。-段反應法生產(chǎn)雙峰分子質(zhì)量分布[18]陳偉景振華.茂金屬加合物催化劑及其聚乙烯的研究進(jìn)展PE能夠降低投資成本,這將是生產(chǎn)雙峰PE技術(shù)[J].高分子通訊,1997 01 :18 - 22.的開(kāi)發(fā)方向。20 世紀90年代以來(lái),雙峰分子質(zhì)[ 19]鄒豐樓.雙峰聚乙烯的研制c]燕山石化公司科技論文集.量分布的HDPE持續以每年10% ~ 20%的增長(cháng)率中國煤化工發(fā)展21]其吹塑減薄薄膜受到歡迎,并與LDPE、M出C N M H Gi-茂型鈦配合物。o的合成及具惟化乙烯蒙臺性能的研究[ J].高分子學(xué)報,2001 06LLDPE競爭垃圾袋、商品袋油和家用化學(xué)品用(03 )46-51.包裝瓶市場(chǎng)，,雙峰HDPE在管材領(lǐng)域的應用也越[21]洪定一.塑料工業(yè)手冊(聚烯烴IM].北京:化學(xué)工業(yè)出版來(lái)越受到重視。在我國約54%的HDPE用于薄社1999膜制品,但牽憋級牌號卻占總產(chǎn)量的64%，因此,