基元化學(xué)反應態(tài)態(tài)動(dòng)力學(xué)研究

第19卷第11期化學(xué)進(jìn)展Vol 19 No 11007年11月PROGRESS IN CHEMISTRYNov,,200基元化學(xué)反應態(tài)態(tài)動(dòng)力學(xué)研究戴東旭楊學(xué)明(中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所分子反應動(dòng)力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室大連116023)摘要化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)是化學(xué)領(lǐng)域最基礎的學(xué)科之一,量子態(tài)分辨的基元化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)在最為基本的原子與分子的層次上對化學(xué)反應的機制提供深刻的理解。該領(lǐng)域的科學(xué)家們通過(guò)精心設計的實(shí)驗和高精度的理論計算,使得態(tài)態(tài)反應動(dòng)力學(xué)在過(guò)去的半個(gè)多世紀中取得了長(cháng)足的進(jìn)步,實(shí)驗和理論的相互結合極大地促進(jìn)了我們對化學(xué)反應本質(zhì)的認識。本文從實(shí)驗研究的角度,通過(guò)對實(shí)驗技術(shù)的發(fā)展和對H20光解離、H+H2、F+H、Cl+H2、OH+H2、F+CH等具體實(shí)例的態(tài)態(tài)動(dòng)力學(xué)研究的簡(jiǎn)介,概要介紹了過(guò)去20年里態(tài)態(tài)化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)研究所取得的進(jìn)展,希望借此為讀者提供對化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)概略認識。關(guān)鍵詞化學(xué)反應反應動(dòng)力學(xué)反應散射態(tài)態(tài)動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號:0643.12文獻標識碼:A文章編號:1005-281X(2007)11-163-13Recent Advances in State -State Chemical Reaction dynamicsDai Dongru Yang Xueming(State Key Laboratory of Molecular Reaction Dynamics, Dalian Institute of Chemical PhysicsChinese Academy of Sciences, Dalian 116023, ChinaAbstract Chemical reaction dynamics is one of the fundamental research fields in chemistry. Quantum stateresolved reaction dynamics have provided remarkable insights into the microscopic world of chemical reactions. Byimproving the experimental and theoretical methods, researchers have made great advances in state-to-state chemicaldynamics in recent years. The combination of theory and experiment has significantly enhanced our understandings of thehemical reactivity at the most fundamental level. This article reviews the progress made in the studies of some benchmarkreaction systems over last twenty years or so from an experimental point of view. We hope this review can provide anoverview of the modem trends of chemical reaction dynamics at the state-to-state levelKey words chemical reaction; reaction dynamics; reactive scattering; state-to-state dynamics1引言的理論計算相結合,還可以提供對化學(xué)反應起控制作用的反應過(guò)渡態(tài)的信息?；瘜W(xué)反應過(guò)程實(shí)質(zhì)上是原子或分子之間相互結實(shí)際發(fā)生的各種化學(xué)反應過(guò)程是相當復雜的。合和相互分離的過(guò)程。在原子和分子的水平上,細為了尋求化學(xué)反應的基本規律和機理,用基本的物理致地研究化學(xué)反應的過(guò)程,是化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)的主概念明確清晰地描述化學(xué)反應,對基元化學(xué)反應要研究?jì)热?。原子和分子的微觀(guān)運動(dòng)遵循著(zhù)量子( elementary reaction)的動(dòng)力學(xué)研究是至關(guān)重要的。在力學(xué)的規律,所以只有在量子態(tài)分辨水平上的化學(xué)基元化學(xué)反應的動(dòng)力學(xué)研究中,我們著(zhù)重研究氣相條反應動(dòng)力學(xué)的研究才能提供化學(xué)過(guò)程的完整描述。件下分子間的單次反應碰撞過(guò)程。測量單次碰撞條全量子態(tài)分辨的化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗研究與精確件中國煤化工微分截面,并依此收稿:200年8月(特約)CNMHG國家自然科學(xué)基金項目(N020573109)和科技部重大科學(xué)研究計劃項目(No.2006CB2l601資助通訊聯(lián)系人e四al: xiyang@dicp,ac,cn1634化學(xué)進(jìn)展第19卷給出反應散射過(guò)程中的微觀(guān)過(guò)程和機制,是化學(xué)反應由于所有的檢測方法都是測量電信號,所以直動(dòng)力學(xué)最重要也是最基本的研兗內容接的測量方法就是將產(chǎn)物分子電離。 Taylor和Datx交叉分子束和激光光譜技術(shù)是化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)第一次使用分子束技術(shù)研究化學(xué)反應時(shí)所采用的表研究的典型實(shí)驗手段。利用分子束技術(shù)我們不僅面電離技術(shù)不僅對不同的分子電離效率不同,而且可以制備速度單色性很好的分子,從而進(jìn)行不同碰只對堿金屬原子有較高的探測效率。李遠哲等發(fā)展撞能條件下的反應散射實(shí)驗;而且還由于分子束形的通用型交叉分子束裝置采用電子轟擊方法電離產(chǎn)成過(guò)程中的絕熱膨脹過(guò)程,使得分子束中的分子向物分子,然后轉動(dòng)具有質(zhì)量分辨能力的探測器來(lái)測基態(tài)聚集,實(shí)現從確定的反應物量子態(tài)到確定的產(chǎn)量微分反應截面。電子轟擊電離方法的特點(diǎn)是通用物量子態(tài)(態(tài)態(tài), state to state)的反應動(dòng)力學(xué)測量。性,即幾乎可以電離所有種類(lèi)的分子,而且電離的幾由于激光光譜技術(shù)可以用來(lái)制備和探測處于特定量率相近。通用型交又分子束裝置對化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)子態(tài)上的分子,因而是現代態(tài)態(tài)化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)實(shí)的發(fā)展起到了極大的推動(dòng)作用, Herschbach、李遠哲研究中不可缺少的工具Polanyi也因此獲得了1986年諾貝爾化學(xué)獎。本文第2節描述了化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)研究實(shí)驗技然而電子轟擊探測技術(shù)也存在著(zhù)自身的缺陷:術(shù)的發(fā)展;后面各節則分別對幾個(gè)典型的基元化學(xué)·其一是由于通用性,導致非信號本底非常大,因而探反應的動(dòng)力學(xué)研究在近20年來(lái)的進(jìn)展給出描述,借測區域需要非常高的真空度;其二是對探測對象缺此對態(tài)態(tài)化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)近年來(lái)的發(fā)展和現狀給乏量子態(tài)分辨能力;其三是因受電子轟擊區域長(cháng)度出一個(gè)輪廓描述。的影響,平動(dòng)能分辨率最高只能達到3%左右。高2實(shí)驗技術(shù)的發(fā)展亮度的可調諧激光的采用,促進(jìn)了共振多光子電離技術(shù)的發(fā)展。共振多光子電離技術(shù)不僅可以檢利用分子束技術(shù)研究化學(xué)反應的機制可以回溯測分子的量子態(tài),而且通過(guò)與其它技術(shù)的結合,例如到上世紀50年代中期。當時(shí) Taylor和Datz采用分離子成像技術(shù)( ion imaging)2、多普勒位移子束技術(shù)和表面電離方法研究K原子和HQ分子( Doppler shift)方法等,可以實(shí)現對交叉分子束的反應機制成為利用分子束研究化學(xué)反應的先河。反應產(chǎn)物量子態(tài)分辨的微分截面測量由于探測手段的限制,最初的交叉分子束技術(shù)局限離子成像技術(shù)是將反應產(chǎn)物分子共振多光子電于堿金屬的反應。到1960年代中期李遠哲等引離所產(chǎn)生的離子經(jīng)過(guò)電場(chǎng)加速飛行一段距離后,其人超音速分子或原子束源以及電子轟擊電離和飛行三維空間分布投影到一個(gè)位置敏感的二維探測器時(shí)間譜技術(shù)并采用質(zhì)譜儀作為探測手段發(fā)展出通上{。離子成像技術(shù)是20年來(lái)發(fā)展較快的研究化用型交叉分子束儀器,使得交叉分子束技術(shù)得到了學(xué)反應動(dòng)力學(xué)的技術(shù)。1987年 Chandler和廣泛的應用和發(fā)展。從交叉分子束實(shí)驗中可以測量 Houston'首先使用離子成像技術(shù)研究分子光解動(dòng)產(chǎn)物角分布、產(chǎn)物內能和平動(dòng)能分布、反應截面與碰力學(xué)。由于該項技術(shù)可以利用分子光解產(chǎn)物圍繞解撞能及反應物取向關(guān)系等信息,從中推斷出化學(xué)反離光的偏振方向的軸對稱(chēng)分布性質(zhì),通過(guò)反阿貝爾應的主要機制和檢驗勢能面的精確度,使我們據此變換( inverse Abel transformation)等數學(xué)方法重構光了解化學(xué)反應的“原動(dòng)力”。解碎片的三維空間分布-,所以非常適用于分子激光光譜技術(shù)的應用使得化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)的研光解動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗研究。但該項技術(shù)在發(fā)展初期究得以深人到量子態(tài)分辨的層次。1970年代中期因為無(wú)法克服離子生成區域的尺寸大小對分辨率的激光誘導熒光(LF技術(shù)提升了人們對多種反應瞬嚴重限制,沒(méi)有得到廣泛的應用。1997年,Epnk間產(chǎn)物量子態(tài)分布的了解”。激光光分解被用來(lái)和Pakr1用中間帶有圓孔的極板代替以往的柵網(wǎng)產(chǎn)生密度高速度單色性好的原子或自由基束源例極板構成離子透鏡,從而實(shí)現了速度成像( velocity如在研究氫原子的反應時(shí),一般用合適波長(cháng)的激光 mapping),即可以將離子源區域中處于不同位置但解離氫的鹵化物來(lái)產(chǎn)生具有適當速度的氫原子。具有L探測器上的同現在,激光誘導熒光、共振增強多光子電離點(diǎn)中國煤化得離子成像技術(shù)(REMP)/")、相干反斯托克斯拉曼光譜和紅外吸收得到CNMHG解動(dòng)力學(xué)研究的光譜等已經(jīng)成為化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)實(shí)驗的標準檢測標準實(shí)驗手段。然而,由于一方面反阿貝爾變換會(huì )手段。在對稱(chēng)軸附近帶來(lái)嚴重的假性噪聲,降低信噪比;另第11期戴東旭等基元化學(xué)反應態(tài)態(tài)動(dòng)力學(xué)研究1635方面反阿貝爾變換本身要求產(chǎn)物的空間分布具有200nm吸收帶對應的是最低激發(fā)單重態(tài)AB1。在波軸對稱(chēng)性,所以普通的從三維投影到二維的離子成長(cháng)短于140mm及更高能量上,開(kāi)始是BA,態(tài),然后像技術(shù)不適合于交又分子束散射實(shí)驗研究。為此,依次是A,、CB1等態(tài)疊加的吸收譜。H2O分子的近年來(lái)各種時(shí)間切片( slicing)技術(shù)被發(fā)展起基電子態(tài)對A,和第一電子激發(fā)態(tài)AB都和OH的來(lái)22。時(shí)間切片技術(shù)就是將產(chǎn)物的三維空間分基電子態(tài)XⅡ漸近關(guān)聯(lián)。而其上的第二電子激發(fā)布逐層切片后成像這樣就可以通過(guò)各層切片的圖態(tài)BA1則和OH的第一電子激發(fā)態(tài)AΣ漸近像重構三維分布,也可以直接記錄產(chǎn)物的牛頓球過(guò)對稱(chēng)軸(對交叉束來(lái)講就是和兩個(gè)分子束所在平面相關(guān)。H1O的基態(tài)勢能面叉A1是強束縛型,在鍵角平行)的薄切片來(lái)提供產(chǎn)物的三維速度分布。共振多光子電離技術(shù)是在反應區原位電離產(chǎn)物04處為平衡點(diǎn)。第一激發(fā)態(tài)AB1則是排斥型,當分子,對于如氫原子這樣輕質(zhì)量的粒子,不可避免地H2被激發(fā)到這個(gè)態(tài)時(shí),H-OH鍵瞬時(shí)斷裂,而且受到庫侖排斥作用和周?chē)臻g殘余電場(chǎng)等影響,使OH幾乎沒(méi)有內部激發(fā),是一個(gè)典型的直接解離例得平動(dòng)能分辨率受到嚴重限制。針對這一問(wèn)題,上證。在H-OH鍵較短處,這個(gè)勢能面在和基態(tài)平衡個(gè)世紀80年代后期在傳統1+1共振多光子電離技點(diǎn)大致相同的鍵角上沿鍵角改變方向有一個(gè)極小術(shù)基礎上發(fā)展起來(lái)的里德堡氫原子飛行時(shí)間譜技值,隨著(zhù)H-OH鍵長(cháng)的增加,勢能面變得越來(lái)越各術(shù),為研究與氫原子或其同位素氘原子有關(guān)的基元向同性。A勢能面上149處這個(gè)微弱的各向異性化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)提供了一個(gè)理想的實(shí)驗方法1。性質(zhì)可以很容易地解釋由激發(fā)H20到第一連續帶這個(gè)實(shí)驗方法的第一步是利用 Lyman a(121.6m)解離所產(chǎn)生的OH(m主要分布在低的轉動(dòng)態(tài)上的光子將氫原子從n=1的基態(tài)激發(fā)到n=2的第實(shí)驗現象叫激發(fā)態(tài)上,然后再將氫原子從n=2態(tài)激發(fā)到高里實(shí)驗研究HO在A(yíng)勢能面上的解離動(dòng)力學(xué)最德堡態(tài)(n=30-90)。該方法利用里德堡氫原子的好的解離光源為氟分子激光器157.6m的輸出。長(cháng)壽命和易被探測的特性來(lái)測量化學(xué)反應過(guò)程產(chǎn)生1984年 Andresen等和1991年 Mikulecky等分的氫原子的飛行時(shí)間譜。由于一般化學(xué)反應過(guò)程的別以1576m為解離光,以激光誘導熒光(IIF)技術(shù)氫原子產(chǎn)物沒(méi)有內能分布,因此通過(guò)氫原子產(chǎn)物的測量產(chǎn)物OH的振轉能分布。盡管他們的實(shí)驗結果平動(dòng)能分布可以得到伴隨產(chǎn)物的內能分布。里德堡和理論計算在轉動(dòng)能級分布方面符合得很好,但在氫原子飛渡時(shí)間譜技術(shù)最初被用于研究產(chǎn)物之一為振動(dòng)能級的分布上卻存在顯著(zhù)的差異-1。1999氫原子的氣相光解反應,并以其高分辨率和高信噪年, Hwang等用里德堡氫原子飛行時(shí)間譜方法測比為這些化學(xué)過(guò)程的研究提供了很多細節信息,幫量了HO分子在157.6m下的光解動(dòng)力學(xué)。該實(shí)助人們理解了一些重要的分子光解反應的機理。從驗結果和以往用LF技術(shù)測得的振動(dòng)態(tài)分布有較大1990年代起,該技術(shù)與交叉分子束技術(shù)相結差異。和以往的理論計算相比,除了OH(U=5)的合{2,被用來(lái)研究彈性、非彈性-列和反應布居外,其余OH(B<5)的振動(dòng)能級布居符合得很碰撞3好。這說(shuō)明,在使用LF方法測量化學(xué)反應產(chǎn)物量3H2O光解離:光解反應的典型實(shí)例子態(tài)分布時(shí)要十分小心。盡管LF方法是一個(gè)靈敏的探測分子量子態(tài)分布的技術(shù),但用這種技術(shù)測量光解動(dòng)力學(xué)是化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)的一個(gè)重要分分子的振動(dòng)態(tài)分布時(shí)需要考慮幾個(gè)問(wèn)題第一,當使支是研究單分子化學(xué)反應的理想方法叫。分子光用不同的染料以便讓激光波長(cháng)涵蓋多個(gè)振動(dòng)能級解動(dòng)力學(xué)以其實(shí)驗的易操作性、初始態(tài)的可控性和時(shí),如果使用小的非對角元的 franck- Condon躍遷就理論的簡(jiǎn)單性,為研究反應動(dòng)力學(xué)提供了非常好的會(huì )造成較大的傳遞誤差;第二,飽和效應可能會(huì )導致案例,并可從中推出有關(guān)雙分子反應的部分有用嚴重誤差;第三,當把測量的LF強度轉換為相對分信息。子水分子(H1O)光解反應的重要性,不僅表現在遷供中國煤化工不適用的例如躍而放大。另外,OH未來(lái)氫能源應用的前景上,而且是理論和實(shí)驗研究的CNMH「能是測量振動(dòng)態(tài)的一個(gè)典型系統,是一個(gè)教科書(shū)式的范例。分布誤差的主要來(lái)源。對于OH(B=5)振動(dòng)態(tài),盡從勢能面和紫外吸收譜上看,HO分子10-管理論預測存在分布,但 Hwang等的實(shí)驗沒(méi)有1636化學(xué)進(jìn)展第19卷觀(guān)察到任何信號。他們認為這個(gè)理論和實(shí)驗的差別由B態(tài)躍遷到A態(tài)解離產(chǎn)生的OH沒(méi)有奇偶起伏而來(lái)源于當時(shí)理論計算所使用的H2OA態(tài)勢能面的不且屬于垂直躍遷,而由B態(tài)躍遷到X態(tài)則可以經(jīng)過(guò)精確性。后來(lái)基于改進(jìn)了的勢能面所進(jìn)行的理論研勢能面上H-OH和OH-H兩個(gè)錐型交叉途徑,正究證實(shí)了這一點(diǎn)1。改進(jìn)的勢能面所顯示的理論是這兩個(gè)反應途徑之間的量子干涉導致了沿平行于1實(shí)驗的良好符合,說(shuō)明這是一個(gè)最精確的三原子激發(fā)光偏振方向上轉動(dòng)態(tài)分布的奇偶振蕩。這是首分子直接解離的勢能面。次在化學(xué)反應中觀(guān)察到類(lèi)似光學(xué)中的“楊氏雙縫干相對于A(yíng)態(tài)勢能面是一個(gè)簡(jiǎn)單的直接解離的涉”"的現象例證,H2O在B態(tài)勢能面上的解離是十分復雜的過(guò)程M。B態(tài)勢能面在線(xiàn)性結構處(H-0H夾TTTT角為180)時(shí)有一個(gè)深的勢阱。這個(gè)勢阱是B態(tài)勢能面和ⅹ態(tài)勢能面錐型交叉的結果。由于X和B的平衡構型相差如此之大,所以當H2O分子從X態(tài)被單光子泵浦到B態(tài)時(shí),其激發(fā)點(diǎn)位于B態(tài)勢能面內側的陡坡上,高出H+OH(2Σ)解離閾值大約perpendicular0.5-1.0eV。B態(tài)勢能面在基態(tài)平衡角度104°之上500010000150002000025000具有強烈的各向異性,處于這個(gè)構型的B態(tài)H2O分子的H-0H鍵角在強的扭矩作用下迅速打開(kāi),由圍1H1O在Dm光解離下產(chǎn)物H和OH平動(dòng)能分布此導致解離碎片OH具有非常高的轉動(dòng)激發(fā),大部Fg1 The translational energy distributions of photofragments分可資用能轉化為轉動(dòng)能。B態(tài)勢能面和X態(tài)勢能 from H, O photodissociation1.6m0面的錐型交叉使得被激發(fā)到B態(tài)勢能面的H12O分2000年以來(lái),H2O在B態(tài)的光解行為依然受到子在解離過(guò)程中耦合到X或A態(tài)勢能面通道上,從關(guān)注。20年 Filio等研究了H0在19-而產(chǎn)生具有強烈轉動(dòng)激發(fā)的基態(tài)OH碎片。133nm范圍的光解動(dòng)力學(xué)。在這個(gè)范圍內,他們只除了在上述線(xiàn)型HOH結構處的錐型交叉外觀(guān)察到了H2O的B態(tài)的光解離。2004年 Underwood值得注意的是BA態(tài)在另外一種線(xiàn)型結構0-H和 Wittig同樣利用里德堡氫原子飛行時(shí)間譜方法H下也存在錐型交叉。最初是在0(D,P)+H2反測量了H2O分子在266m處的雙光子解離動(dòng)力學(xué)應體系中注意到第二個(gè)錐型交叉的。后來(lái)在一個(gè)波包計算中, Mordaunt等才指出有一小部分做他們注意到,解離的方式主要是B態(tài)通過(guò)錐型交叉躍遷到X態(tài)進(jìn)行的,盡管OH(X2)依然是轉動(dòng)高度離通道朝向第二個(gè)錐型交叉。這意味著(zhù)第二個(gè)交叉激發(fā),但轉動(dòng)激發(fā)的程度沒(méi)有在12lnm下光解時(shí)那在態(tài)光解離中也發(fā)揮著(zhù)作用。199年Dxn么強烈。他們又發(fā)現產(chǎn)物OH(Am)OH(xn)分支等用121.6m光激發(fā)H0分子到BA態(tài),用里比小于01%,不僅明顯小于較高能量激發(fā)的分支德堡氫原子飛行時(shí)間譜方法測量產(chǎn)物分子轉動(dòng)態(tài)分比的比例,也比理論預測的低兩個(gè)數量級。辨的平動(dòng)能譜。他們發(fā)現(圖1),平行于解離光偏振方向上的基態(tài)OH(XⅡ,D=0)的轉動(dòng)態(tài)布居呈4H+H2反應:幾何相位效應和勢壘型過(guò)渡態(tài)振蕩分布,即奇數N能級比相間的偶數N能級有更氫原子和氫分子反應及其同位素變型是最簡(jiǎn)單多的布居。這種關(guān)于N能級的奇偶振蕩在垂直于的雙分子化學(xué)反應,因而容易對其進(jìn)行詳細的理論解離光偏振方向上表現得不那么明顯。這個(gè)區別說(shuō)研究在接近一個(gè)世紀的時(shí)間里,它一直是對化學(xué)反明處于B態(tài)的瑪0分子有兩個(gè)動(dòng)力學(xué)行為非常不應動(dòng)態(tài)機理詮釋的試金石。對該反應機理的任何進(jìn)同的產(chǎn)生基態(tài)OH產(chǎn)物的解離通道:一個(gè)會(huì )產(chǎn)生關(guān)一步的深入,都意味著(zhù)化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)研究水平的于轉動(dòng)態(tài)N量子數奇偶相間的清晰的振蕩結構,另提一個(gè)則沒(méi)有這樣的振蕩。由于產(chǎn)物的轉動(dòng)分布總體中國煤化工非常簡(jiǎn)單,并得到來(lái)講與通過(guò)H-0-H錐型交叉的理論計算結果相了丸CNMH論上列的研究似,所以可以判定H2O到基態(tài)OH的主要通道是通但對其反應機理的認識長(cháng)期以來(lái)一直存在疑問(wèn)。最過(guò)這個(gè)錐型交叉。通過(guò)細致的理論分析,他們認為被關(guān)注的兩個(gè)疑問(wèn)是:是否存在實(shí)驗上可以觀(guān)察到第11期戴東旭等基元化學(xué)反應態(tài)態(tài)動(dòng)力學(xué)研究1637的幾何相位的效應和是否存在反應共振?樣的量子態(tài)結構被稱(chēng)為動(dòng)力學(xué)共振( dynamH+H一H2+H反應主要是在排斥的、傾向 resonance)或費希巴赫共振( Feshbach于共線(xiàn)的基態(tài)勢能面上進(jìn)行的,但在3個(gè)原子核構 sonance)7l成D3對稱(chēng)時(shí),基態(tài)勢能面和第一激發(fā)勢能面存在長(cháng)期以來(lái),H+H2反應中是否存在費希巴赫共振著(zhù)錐型交叉,這個(gè)交叉點(diǎn)的能量高出底部(H原子遠一直是反應動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域備受關(guān)注的基本問(wèn)題之離H2分子的狀態(tài))272eV。 Longuet-higgins證明1971年 Levine等就依據量子計算預言在這基態(tài)絕熱電子波函數圍繞該交叉點(diǎn)沿封閉環(huán)一周會(huì )個(gè)反應中存在著(zhù)共振。1938年,Neh和 valentini用出現雙值,為了保證體系總波函數的單值性,理論計相干反斯托克斯拉曼散射技術(shù)在這個(gè)體系中觀(guān)測到算硬性規定圍繞勢能面交叉點(diǎn)一周的核波函數必須動(dòng)力學(xué)共振。然面更精確的理論研究從來(lái)沒(méi)有支持改變符號。這個(gè)符號的改變就稱(chēng)為幾何相位這個(gè)實(shí)驗觀(guān)測。200年 Kendrik等通過(guò)一個(gè)理論和實(shí)geometric phase, GP)o驗的合作研究給出了共振結構的證據,但是后來(lái)幾何相位必然影響化學(xué)動(dòng)力學(xué),那么在即使如發(fā)現這是實(shí)驗中的系統誤差所致H+H這樣簡(jiǎn)單的化學(xué)反應中是否有能被實(shí)驗觀(guān)察由于H+H2→→H2+H反應主要是共線(xiàn)進(jìn)行到的效應呢?最早K甲 perman和Wu通過(guò)理論研的(即3個(gè)原子排列在一條直線(xiàn)上),所以產(chǎn)物分子究指出GP效應可能存在實(shí)驗可觀(guān)察到的效應。他H2會(huì )逆著(zhù)H原子進(jìn)來(lái)的方向“反彈”回去產(chǎn)物的分們發(fā)現 Kliner等做的D+H2反應的測量結果可布主要是后向散射,因而在這個(gè)反應中觀(guān)測到前向以被在早期廣泛使用的LSTH勢能面上所進(jìn)行的包散射產(chǎn)物就被認為是可能存在動(dòng)力學(xué)共振的跡象。含CP效應在內的理論計算再現出來(lái)。另一方面,200年 Fenanderz- Alonso和同事在H+D2反應的Welge和同事3首次將里德堡氫原子飛行時(shí)產(chǎn)物分布中觀(guān)測到了前向散射峰,并將其歸屬為散間諧探測方法用于交叉分子束實(shí)驗中,并以此測量射共振。200年 Althorpe等用全量子動(dòng)力學(xué)計算了從0.52eV到267eV之間一系列碰撞能下H+D2分析認為,在H+D2反應微分截面中的前向散射是(n=0,j=0)→HD(v,/)+D反應的轉動(dòng)態(tài)分與反應碰撞過(guò)程中在過(guò)渡態(tài)區域的一個(gè)時(shí)間延遲相辨的微分反應截面。他們的測量結果和沒(méi)有考慮關(guān)聯(lián)的GP效應的全量子和準經(jīng)典計算非常符合,說(shuō)明GP幾乎與此同時(shí), Harich和同事們用交叉分子效應在這些能量下沒(méi)有起重要的作用,與早期束里德堡氫原子飛行時(shí)間譜方法對H+HD一HKupperman和Wu的結論完全相反。在2000和2003+D反應在12eV下的微分反應截面進(jìn)行了全量子年 Kendrick6在H+D2的兩類(lèi)勢能面(BKMP勢態(tài)的測量并且清楚地觀(guān)測到了H2的前向散射峰。能面和LSTH勢能面)上分別進(jìn)行了非含時(shí)量子力圖2是他們的實(shí)驗結果,圖中不同層的同心圓代表學(xué)精確計算,結果表明CP效應無(wú)論在態(tài)分辨的積不同的產(chǎn)物振轉態(tài),層的高度代表產(chǎn)物分布的強度。分截面還是微分截面上都會(huì )被抵消,因而沒(méi)有實(shí)驗由于測量的是D原子,所以靠近H原子人射方向一可觀(guān)測的CP效應。 Juanes. Mard0等用通用的拓側的分布就是前向散射峰(與H入射方向一致)。撲論證進(jìn)一步證實(shí)了 Kendrick的結論基于全量子散射計算和進(jìn)一步的分析表明,這化學(xué)反應的過(guò)渡態(tài)是化學(xué)反應體系在過(guò)渡區域個(gè)前向散射峰也是來(lái)自于散射過(guò)程中的時(shí)間延遲機的量子態(tài)控制著(zhù)化學(xué)反應的速率、產(chǎn)物分支比和量制。這個(gè)時(shí)間延遲機制是當反應體系的能量恰好和子態(tài)分布,是研究化學(xué)反應機理的關(guān)鍵。對于某個(gè)特定的量子化瓶頸態(tài)的勢壘頂部一致時(shí),由于有勢全的化學(xué)反應,過(guò)渡態(tài)沿反應坐標方向有能量大部分能量轉化為勢能所致。很顯然,這個(gè)結論說(shuō)極大值因而不可能存在分立的量子化的過(guò)渡態(tài)結明了這樣的一個(gè)事實(shí):前向散射不是一定和費希巴構。但是在垂直于反應坐標方向,就會(huì )以最低能量赫共振或反應共振相聯(lián)系的觀(guān)測到前向散射不等路徑為谷地,形成量子化過(guò)渡態(tài)。在最低能量路徑同于觀(guān)測到費希巴赫共振。迄今為止,尚沒(méi)有任何勢魚(yú)處的過(guò)渡態(tài)稱(chēng)為勢壘型的量子化過(guò)渡態(tài)或形可中國煤化工+H2這個(gè)簡(jiǎn)單的象地稱(chēng)為量子化瓶頸態(tài)( quantized bottleneck state)。反應CNMHG另一方面,在某些特定的條件下,在過(guò)渡態(tài)區域沿著(zhù)量子化瓶頸態(tài)在化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)研究中非常重反應坐標方向存在著(zhù)非完全束縛的量子態(tài)結構。這要,例如現代雙分子反應的過(guò)渡態(tài)理論和單分子反1638化學(xué)進(jìn)展第19卷HD(-0,-2)at6--70°分0040.03Ee(ev)圖2碰撞能1.2eV下H+HD反應量子態(tài)分辨微分截面圖3實(shí)驗室角度70°上H+D2(v=0,j=0)→D+HD(=0,j=2)微分截面隨能量變化mFig.2 The state-resolved differential cross section for H + HDat the collisional energy of 1.2 evlFig3 The DCS for H+D2(t=0,j=0)→→D+HD(=0,j=2)at laboratory angle of 70, versus the collisional應的RRKM理論都是以量子化瓶頸態(tài)為基礎。盡erergy管如此對量子化瓶頸態(tài)的實(shí)驗觀(guān)測一直是化學(xué)動(dòng)不同已經(jīng)不能用兩種轉動(dòng)態(tài)之間的能量差異來(lái)解力學(xué)研究的一個(gè)挑戰。在199年代早期,Mooe和釋。這種不同分布的來(lái)源是由于在反應過(guò)程中因角合作者在實(shí)驗中發(fā)現乙烯酮分子光解速率隨光動(dòng)量沿反應坐標方向分量守恒而導致的對量子化瓶解能量的變化函數存在類(lèi)似臺階的結構,并將其歸頸態(tài)的選擇性。如圖4所示,氫分子和氘原子互相屬為量子化瓶頸態(tài)結構。然而這一結論立刻引起了接近時(shí),可以有兩種轉動(dòng)旋性:一種是車(chē)輪型(k=若干個(gè)理論研究小組的質(zhì)疑-。在雙分子反應0),即行進(jìn)方向和轉軸垂直;另一種是直升機型(k中觀(guān)測量子化瓶頸態(tài)就更為困難因為碰撞參數的=1),即行進(jìn)方向和轉軸平行。由于對稱(chēng)性選擇這統計效應會(huì )抹平反應過(guò)程中的量子效應兩種碰撞方式對應著(zhù)不同的量子化瓶頸態(tài)。這個(gè)研2003年戴東旭等型用交叉分子束氫原子飛行究結果暗示量子化瓶須態(tài)的反應路徑可能通過(guò)立體時(shí)間譜方法測量了實(shí)驗室角度70°,相當于質(zhì)心坐標動(dòng)態(tài)學(xué)方式控制,并將以往從反應物量子態(tài)到產(chǎn)物角度大約160方向上,碰撞能量從04eV到1.0eV量子態(tài)的態(tài)態(tài)化學(xué)動(dòng)力學(xué)擴展到反應物量子態(tài)間的H+D2→HD+D反應的轉動(dòng)態(tài)分辨的微過(guò)渡態(tài)一產(chǎn)物量子態(tài)的態(tài)態(tài)態(tài)( state-to-state-to分截面。圖3顯示的是H+D2(v=0,j=0)→ Hd state化學(xué)動(dòng)力學(xué)。(v’=0,j=2)+D反應微分截面隨能量變化的圖形,圓點(diǎn)是實(shí)驗值,曲線(xiàn)是全量子動(dòng)力學(xué)計算的結k果理論和實(shí)驗符合得很好。從圖3可以看出,該反如一O A0應轉動(dòng)態(tài)分辨的微分截面隨能量變化而振蕩。進(jìn)一步的理論分析表明,這些振蕩不是量子化瓶頸態(tài)的cartwheel…Qk共振峰,而是反應體系在不同的量子化瓶頸態(tài)反應通道之間的干涉結果。該項研究為雙分子反應中的量子化瓶頸態(tài)的存在提供了強有力的實(shí)驗依據。態(tài)態(tài)化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)中的“態(tài)態(tài)( state to圖4不同的轉動(dòng)取向對應于不同的中間過(guò)渡態(tài)叫san”指的是反應物的量子態(tài)和產(chǎn)物量子態(tài)之間的Fg4 The correlation of reagent helicity and quantized關(guān)聯(lián)。張建陽(yáng)等報道了對D+H2→→HD+H反應中反應物的初始轉動(dòng)取向與中間過(guò)渡態(tài)之間的關(guān)5F聯(lián)的研究。他們在實(shí)驗中發(fā)現,處于j=0轉動(dòng)態(tài)的r氣中國煤化工反應物H2分子所對應的產(chǎn)物在后向散射方向上的CNMHG壘型過(guò)渡態(tài),F+轉動(dòng)態(tài)分布是出乎意料的雙模式分布,與處于j=1H2反應則是典型的沿著(zhù)反應坐標方向存在非完全轉動(dòng)態(tài)的反應物H2分子對應的分布非常不同這種束縛的量子態(tài)的動(dòng)力學(xué)共振,是研究費希巴赫共振第11期戴東旭等基元化學(xué)反應態(tài)態(tài)動(dòng)力學(xué)研究1639的經(jīng)典例子。由于從實(shí)驗上研究反應過(guò)渡態(tài)和它們(003)準束縛態(tài)的共振機理進(jìn)行反應的。但是在F的結構及性質(zhì)是物理化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)挑戰,而且F+H2反應中,劉國平等叫在實(shí)驗上并沒(méi)有發(fā)現類(lèi)似+H2反應對于化學(xué)激光是一個(gè)非常重要的反應,因于F+HD的反應共振峰此關(guān)于F+H的研究得到了大量的實(shí)驗和理論上的關(guān)注。F+→H+D上個(gè)世紀70年代就有人利用量子動(dòng)力學(xué)計算,預測F+H2中存在共振現象馴。但由于所使用的勢能面是一維的并且是經(jīng)驗性的,所以不完全清楚所預言的共振到底是真實(shí)物理現象還是由于近似導致的理論假象。例如,Conr等在幾個(gè)勢能面上進(jìn)行了中間絡(luò )合物幾何構型為共線(xiàn)情況下的計QM(direct)算,得到了完全不同的共振結構。由此可知,共振的準確性質(zhì)和過(guò)渡態(tài)附近強耦合區的勢能面性質(zhì)有著(zhù)強烈關(guān)聯(lián),因而準確測量反應的共振是提供過(guò)渡區圖5F+H→→HF+D積分截面隨能量變化明域相互作用勢的一個(gè)非常敏感和直接的探測手段。Fig.5 The excitation function of the integral cross sections for上個(gè)世紀80年代中期李遠哲研究組對FH+D2→HD+D+H2反應首次進(jìn)行了產(chǎn)物振動(dòng)量子態(tài)分辨的交叉其他實(shí)驗化學(xué)動(dòng)力學(xué)家們也對這個(gè)體系進(jìn)行了分子束實(shí)驗,這是一個(gè)化學(xué)動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域里程碑式的系列新的研究mm,但都沒(méi)有探測到F+H2反應實(shí)驗。他們在實(shí)驗中觀(guān)測到,在碰撞能為1.84 kcal/共振的任何新跡象。同時(shí),理論上SW勢能面存在mol時(shí),F+H2反應的產(chǎn)物HF(v’=3)的分布出現前向散射峰;在碰撞能為332 keal/mol時(shí),F+D反應的一些問(wèn)題也逐漸被發(fā)現,如產(chǎn)物HF(v'=3)的延遲出現、自旋軌道耦合的影響等。2005年 Skodje研的產(chǎn)物DF(t'=4)出現前向散射峰。他們認為觀(guān)測究組在SW勢能面基礎上構建了一個(gè)新的勢能到的前向散射峰可能來(lái)自于動(dòng)力學(xué)共振。因為以往面( SWMHS-PS)。但是在低碰撞能區域,該勢能面的勢能面都不能預言實(shí)驗中的產(chǎn)物振動(dòng)態(tài)和微分截上的反應圖像與在SW勢能面上的有非常大的差面的分布,Sak和 Werner叫在1996年從第一原理異?？傊?一個(gè)清晰的F+H2反應共振的物理圖像出發(fā)構建了高精度的SW勢能面。但是在這一勢能一直沒(méi)有被揭示出來(lái)面上所進(jìn)行的經(jīng)典散射計算和量子散射計算的對比為了澄清F+H2的共振圖像邱明輝等利用得出的結論卻是否定了H(v'=3)前向散射峰來(lái)自于反應共振。高分辨率高靈敏度的氫原子里德堡飛行時(shí)間譜方法為了進(jìn)一步探究該反應體系中是否存在動(dòng)力學(xué)對F+H2反應進(jìn)行了全量子態(tài)分辨的交叉分子束共振現象,200年劉國平等利用多普勒選擇散射研究。圖6是碰撞能為0.52 kcal/mol時(shí)F+H2( Doppler selected)離子飛行譜方法對F+HD反應進(jìn)(j=0)反應的態(tài)分辨的微分截面三維示意圖?？梢孕辛藢?shí)驗研究。他們發(fā)現產(chǎn)物HF+D通道的激發(fā)看到在前向散射方向產(chǎn)物HF('=2)有一個(gè)顯著(zhù)的函數σn(E)在碰撞能約為05kal/mol處有一個(gè)“臺散射峰。這是在實(shí)驗上首次在F+H反應中觀(guān)測階”(圖5);而產(chǎn)物DF+H通道的激發(fā)函數a(E)卻到前向散射峰,因為之前的實(shí)驗很難達到這樣低的沒(méi)有類(lèi)似的“臺階”。在sW勢能面上量子動(dòng)力學(xué)計撞能。而且HF(v'=2)的前向散射分布隨能量的算發(fā)現有類(lèi)似的結果,證實(shí)這個(gè)“臺階”是費希巴赫變化在碰撞能為0.52kca/ml處顯示一個(gè)峰值。為了解釋這一新的實(shí)驗現象,理論學(xué)家們從第一原理共振的結果。然而量子動(dòng)力學(xué)計算的激發(fā)函數出發(fā)一個(gè)全新的精確的勢能面?；谠搫菽蹺)的臺階出現在高于0.5kcal/mod處,而且激發(fā)函面的凵中國煤化工再現了實(shí)驗的結數an(E)是實(shí)驗結果的兩倍。劉國平等認為這可CNMH動(dòng)力學(xué)共振的機能是由這個(gè)反應自旋軌道耦合的非絕熱效應引起理。在新的勢能面上,HF(n'=3)H的振動(dòng)絕熱勢的。他們認為F+HD_→HF(v)+D反應的共振存在一個(gè)較深的、與反應勢壘緊鄰的振動(dòng)絕熱勢阱,形成機制是:產(chǎn)物HF(u=2)的產(chǎn)生是通過(guò)HD的另外還存在一個(gè)淺的范德華()勢阱。兩個(gè)費?；瘜W(xué)進(jìn)展第19卷巴赫共振,分別為(003)和(103)共振態(tài),就被束縛在應,BO近似在大多數情況下成立,或者說(shuō)符合絕熱HF(=3)H的振動(dòng)絕熱勢阱中。它類(lèi)似于SW勢近似的反應通道是主要反應途徑。鹵族元素原子的能面的圖像,但不同于 SWMHS勢能面的圖像。從基態(tài)P因為旋軌耦合分裂成2P2(基態(tài))和2P12(激維波函數的位置可知基共振態(tài)(003)主要是束縛發(fā)態(tài))兩個(gè)態(tài)。當鹵素原子和氫分子接近時(shí)這兩個(gè)在較深的HF(v=3)-H的勢阱中,而激發(fā)態(tài)(103)態(tài)對應著(zhù)3個(gè)不同的勢能面,也就對應著(zhù)不同的產(chǎn)的波函數主要是范德華共振?；舱駪B(tài)的主要特征物量子態(tài)1(圖7)。對于氟原子或氯原子和氫類(lèi)似于在F+H反應中觀(guān)測到的共振特征。由于分子的反應,在通常的實(shí)驗條件下絕熱允許的反應這兩個(gè)共振態(tài)與HF(“'=2)的通道之間存在強烈的通道只有基態(tài)勢能面,激發(fā)態(tài)勢能面通道由于勢壘耦合,相當于多一個(gè)形成HF(v=2)產(chǎn)物的通道。太高而無(wú)法進(jìn)行。然而在實(shí)際的化學(xué)過(guò)程中,不同但是產(chǎn)物HF('=2)是前向散射還是后向散射由中的勢能面之間常常違反絕熱近似而發(fā)生耦合,即基間絡(luò )合物HHF駐留在兩個(gè)共振態(tài)的時(shí)間決定。從態(tài)2P2對應的勢能面的產(chǎn)物有來(lái)自于激發(fā)態(tài)P態(tài)實(shí)驗和理論結果上可以得到結論:處于這兩個(gè)共振對應的勢能面的貢獻。態(tài)的絡(luò )合物大部分衰變?yōu)楫a(chǎn)物HF(v'=2),而且是前向散射,從而造成前向散射的信號比后向的信號HCIenHH強得多。這兩個(gè)共振態(tài)與HF(v′=0,1)的通道之間的耦合較弱,很難通過(guò)這兩個(gè)共振態(tài)打開(kāi)產(chǎn)物H(v=0,1)的通道因此實(shí)驗上觀(guān)測到產(chǎn)物HF(v'=1)的前向散射很弱;完全沒(méi)有觀(guān)測到產(chǎn)物HF(v0)。這正是長(cháng)期以來(lái)人們一直在該反應中苦苦尋找cPn)+H2(0,4.92 kcal的費希巴赫共振,而且實(shí)驗和理論取得了完全一致的符合。cKP2)+H2(v=0,戶(hù)=0)HF(=1)蜜7C+H2反應能態(tài)圖Fig 7 Schematic plot of the energetics of the Cl+H2由于涉及到理論的基本問(wèn)題,非絕熱過(guò)程貢獻的相對大小是化學(xué)動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域長(cháng)期關(guān)注的一個(gè)問(wèn)HP(e題。通常認為,非絕熱反應通道對化學(xué)反應的貢獻相對“正?！钡慕^熱通道小得多。例如,2000圖6碰撞能05camd時(shí)反應F+H態(tài)分辨微分截面年以來(lái) Nesbitt研究組和劉國平研究組咧分別用Fig. 6 The state-resolved DCs for F+ H2 at the collision紅外吸收光譜技術(shù)和共振多光子電離技術(shù)對F+energy of 0.52kcal/mo! ajHD反應進(jìn)行了交叉分子束實(shí)驗研究,給出一定反應能范圍內非絕熱效應的貢獻大致為5%-10%。6C1+H2反應:非絕熱反應性他們的實(shí)驗也存在值得質(zhì)疑的地方:首先是沒(méi)有測波恩奧本海默近似(Bom, Oppenheimer(BO)量氟原子束中激發(fā)態(tài)氟原子和基態(tài)氟原子的相對比approximat是化學(xué)動(dòng)力學(xué)、分子光譜和分子結例;另外由于實(shí)驗條件限制他們沒(méi)能進(jìn)行低碰撞能構等領(lǐng)域廣泛使用的基本理論假設,又被稱(chēng)為絕熱條件下的實(shí)驗,可能因為基態(tài)氟原子能量太低導致近似。絕熱近似的基本概念是勢能面。似要反應幾率太低,而使得非絕熱通道相對貢獻較大。求化學(xué)反應只能在單一的勢能面上進(jìn)行,不同的勢中國煤化工應中的貢獻大小能面之間的躍遷是禁戒的。如果化學(xué)反應歷程在不的爭CNMHG學(xué)研究引人注同的勢能面之間有耦合,就是所謂的非絕熱效應和日m11-1。以往報道的交又分子束動(dòng)力學(xué)研究過(guò)程。對于在基電子態(tài)上進(jìn)行的雙分子化學(xué)反結果的解釋都可以不包括來(lái)自旋軌激發(fā)的氯原子第11期戴東旭等基元化學(xué)反應態(tài)態(tài)動(dòng)力學(xué)研究1641的非絕熱貢獻。然而2000年前后,劉國平研究組通對于該反應的逆反應,在H+D2O→→0D+HD過(guò)氯分子光解和氯分子放電兩種產(chǎn)生氯原子的方法絕對反應截面的測量和計算上,實(shí)驗和理論存在著(zhù)研究Cl+H2反應動(dòng)力學(xué)1:1他們吃驚地發(fā)現,很大的差別。值得注意的是,對于交換反應H+對兩種實(shí)驗結果的比較研究必須用激發(fā)態(tài)氯原子具D2O→→D+HOD,實(shí)驗和理論之間符合良好,。有較大的反應性來(lái)解釋,也就是說(shuō)非絕熱反應通道測量絕對反應截面,對于交叉分子束來(lái)講,即使不是的貢獻大于絕熱反應通道的貢獻,在碰撞能為不可能的,也是非常困難的。然而,測量激發(fā)函數52kcal/mol時(shí),二者相對貢獻比率為1.6。這是第一即相對反應截面隨碰撞能變化的函數,是能夠做到次在中性分子實(shí)驗中發(fā)現非絕熱旋軌反應性大于絕的。這樣的信息有助于通過(guò)比較相同的反應物平動(dòng)熱反應性。這一結論打破了傳統上對非絕熱反應的能條件下振動(dòng)能對反應的影響來(lái)進(jìn)一步認識模式選看法,引起了化學(xué)動(dòng)力學(xué)界反響。 Alexander等一些擇的特性。理論學(xué)者認為這一結論有誤m.10:1:1,能是除了H+HOH反應,在其它有多原子分子參加因為實(shí)驗中其它未知因素或者實(shí)驗數據處理產(chǎn)生的的化學(xué)反應中,振動(dòng)激發(fā)對反應性影響的研究也有假象。也有其他一些理論學(xué)者認為需要在理論中考了一系列的發(fā)展。例如對于C+CH4反應,通過(guò)用慮更多的因素?？傊?對C1+H2反應中非絕熱紅外激發(fā)3(反對稱(chēng)拉伸)振動(dòng)模式和用 Raman反應性的爭論迄今仍沒(méi)有定論,需要更多的理論和方法激發(fā)n1(對稱(chēng)拉伸)模式1, Simpson等發(fā)實(shí)驗的研究l現,v3模式的激發(fā)會(huì )使反應速率增加30倍。當CH7OH+H2反應:模式選擇動(dòng)力學(xué)的CH鍵(t3)被拉伸激發(fā)時(shí),與處于振動(dòng)基態(tài)的H1(v=0)依然保持后向或側向散射不同的是,占產(chǎn)物前述化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)的例子都是三原子A+BC三分之一的HC(t=1)在角分布上顯示出一個(gè)突出反應對于四原子或者更大的化學(xué)體系因自由度的的前向分布峰。幾乎同樣的態(tài)分布和角分布在相應增加使得從理論和實(shí)驗上研究態(tài)態(tài)動(dòng)力學(xué)都是極具于對稱(chēng)激發(fā)的CH的產(chǎn)物HC(m=1)中也被觀(guān)測挑戰性的課題。OH+H一HO+H反應是氫氣到,說(shuō)明在C+CH反應中,CH的兩種拉伸激發(fā)模燃燒過(guò)程中最重要的步驟之一,是四原子系統的動(dòng)式(對稱(chēng)和反對稱(chēng))的反應機制是相同的。他們力學(xué)研究的范例。關(guān)于該反應勢能面的理論研究越用經(jīng)典的“中心線(xiàn)(ime-o- center)”模型'來(lái)解釋這一來(lái)越精確細致-。這個(gè)反應的逆反應的同位素發(fā)現。在這一反應模型中,振動(dòng)激發(fā)的主要效應是變型H+HOD(n)一→H2+OD或HD+OH也是選鍵張開(kāi)了穿越反應勢壘的接收錐角,從而導致反應活化學(xué)研究的樣板,[OD[0H產(chǎn)物分支比對反應物性的極大增加和前向散射。另外,Yoo等激HOD的鍵激發(fā)或者振動(dòng)模式激發(fā)十分敏感-。發(fā)C的組合振動(dòng)態(tài)t1+n4和v3+n4時(shí)卻觀(guān)察到1990年代 Casavecchia和同事利用傳統的了非常不同的反應截面:a(u1+n1)≈2xa("+通用型交叉分子束裝置,即電子轟擊電離結合質(zhì)譜4)≈20×a("=0)。對于C+CH1D,Yon等發(fā)技術(shù),首次對OH+D2反應進(jìn)行了交叉束研究。因現( symmetrie stretch C-H)=7×a( antsymmetnc產(chǎn)物角分布傾向于后向分布并且有大約三分之一 stretch C-H),說(shuō)明對稱(chēng)激發(fā)和反對稱(chēng)激發(fā)模式之的可資用能釋放為產(chǎn)物平動(dòng)能所以他們認為這是間還是存在不同的反應通道。當然,由于組合模式個(gè)直接反彈反應。200年,Davs和同事用里激發(fā)的CH以及拉伸振動(dòng)激發(fā)的CH,D未必和拉伸德堡D原子飛行時(shí)間譜技術(shù)研究了OH+D2-·振動(dòng)激發(fā)的CH表現出相同的反應行為所以上述HOD+D的交叉束反應,獲得了振動(dòng)態(tài)分辨的微分兩種觀(guān)點(diǎn)未必是互相矛盾的。截面。他們也和 Casavecchia等一樣觀(guān)測到該反應的產(chǎn)物主要是后向散射;而且和大多數近期的量子散8X+CH反應:量子態(tài)產(chǎn)物對關(guān)聯(lián)測量射計算的預期相符合,觀(guān)察到了模式選擇動(dòng)力學(xué)V凵中國煤化工多原子分子的反( mode-specifie dynamics)現象,即產(chǎn)物HOD分子中,應,在CNMHG各自的分布之外,OD鍵的v=2振動(dòng)被優(yōu)先激發(fā)。他們認為這說(shuō)明了解兩個(gè)初刀號厘丁恐之的關(guān)聯(lián)即對應于在這個(gè)反應的逆反應HOD+D→→OH+D2中,激發(fā)其中一個(gè)產(chǎn)物的特定量子態(tài),另一個(gè)產(chǎn)物的量子態(tài)OD鍵將比激發(fā)OH鍵更有利于反應的進(jìn)行及其微分截面是如何分布的信息,能更有效地揭示化學(xué)進(jìn)展第19卷復雜體系的反應動(dòng)力學(xué)細節。然而,在散射實(shí)驗中觀(guān)察到了類(lèi)似的前向散射,并被歸屬為反應測量一個(gè)復雜體系反應產(chǎn)物之間的量子態(tài)關(guān)聯(lián)并非共振。易事。近年來(lái),劉國平和同事們2在這方面取得了量子態(tài)產(chǎn)物對關(guān)聯(lián)的測量不僅可以觀(guān)測反應共很大成就。他們成功地將時(shí)間切片離子成像技術(shù)運振,而且可以讓我們將大量的反應事件進(jìn)行分類(lèi),使用到交叉分子束實(shí)驗中,從而可以通過(guò)共振多光子得我們可以像了解A+BC一AB+C反應那樣檢電離方法選定一個(gè)產(chǎn)物的量子態(tài),并通過(guò)較高分辨驗和了解更復雜的反應過(guò)程。更多的產(chǎn)物量子態(tài)關(guān)的切片離子成像技術(shù)得到另一產(chǎn)物相對應的量子態(tài)聯(lián)分布的信息需要測量更復雜的聯(lián)合概率( Joint分布實(shí)現量子態(tài)產(chǎn)物對關(guān)聯(lián)( pair correlation)測 probability)分布量。最近幾年來(lái),他們先后研究了X+CH系列中9展望X=F(2P))-1、q(2P)“-)、0(3P)和o的反應。下面以F+CD4為例說(shuō)明一下他通過(guò)前面對化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)幾個(gè)范例的研究進(jìn)們的研究成果。展的描述可以看出,近年來(lái)盡管研究熱度稍減,態(tài)態(tài)圖8顯示的是他們在碰撞能為537kca/mol條化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)研究依然為人們提供著(zhù)讓人耳目新的研究成果,這些成果加深了人們對化學(xué)反應本件下,得到的F+CD4→→DF+CD產(chǎn)物CD2不同的質(zhì)的認識。實(shí)驗技術(shù)及儀器的發(fā)展和理論方法與計振動(dòng)態(tài)00(0100)(00800所對應的微算能力的巨大進(jìn)步,使得人們可以通過(guò)實(shí)驗和理論分截面三維示意圖(CD3振動(dòng)態(tài)中非零數字表示的的緊密配合,對臂如簡(jiǎn)單分子光分解和A+BC這樣是傘型振動(dòng)態(tài))。圖中的三維高度代表產(chǎn)物分布的簡(jiǎn)單雙分子反應進(jìn)行全量子態(tài)分辨的透徹研究密度,不同的層環(huán)通過(guò)能量和動(dòng)量守恒可以歸屬為實(shí)驗和理論相互配合的方式是:用精確的高分辨率另一產(chǎn)物DF的不同的振動(dòng)態(tài)。能夠清晰分辨DF的實(shí)驗來(lái)驗證所研究的化學(xué)體系勢能面的精確性不同的振動(dòng)態(tài)所對應的層環(huán)說(shuō)明DF產(chǎn)物轉動(dòng)是冷只有這樣才可以對理論計算有信心;旦實(shí)驗結果的。對于所有不同的CD3振動(dòng)態(tài),對應的υ'=2的可以被理論計算準確模擬,就可以通過(guò)進(jìn)一步的理DF產(chǎn)物都散射到后向的半球上。DF(v=3)產(chǎn)物論分析揭示隱藏在化學(xué)反應底層中的物理現象。所則向所有方向散射,但隨著(zhù)CD3傘型振動(dòng)激發(fā)越來(lái)以,精確的實(shí)驗研究是化學(xué)動(dòng)力學(xué)新理論發(fā)展重要越強烈,DF(υ'=3)的主要分布特征則由側向逐步移的不可或缺的推動(dòng)力。到前向。DF(v'=4)的最突出的分布特征是一個(gè)尖近年來(lái)在若干個(gè)A+BC反應體系研究中所獲銳的前向散射峰。在F+CH和C+CH中,同樣也得的成功說(shuō)明,化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)依然在更加深人地發(fā)展。僅僅在10年以前人們還對H+H2和F+H2這樣的體系能否進(jìn)行全量子態(tài)分辨的交叉分子束反應散射實(shí)驗,并能否用全量子散射理論精確再現實(shí)驗結果表示懷疑,現在對這兩個(gè)體系的態(tài)態(tài)動(dòng)力學(xué))6的研究卻已到達近乎完美的程度。預計在今后10年里,對C+H2N(2D)+H等三原子體系以及例如H+CH4等較為復雜的反應的轉動(dòng)量子態(tài)或振動(dòng)0200量子態(tài)分辨動(dòng)力學(xué)研究將取得令人矚目的進(jìn)展。遠期更艱難的挑戰則是了解支配著(zhù)真實(shí)世界里化學(xué)過(guò)程的基本規律,這要求我們將態(tài)態(tài)化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)的研究方法和成果應用到更復雜的化學(xué)體系中,達到認識化學(xué)過(guò)程的基本機制、控制或部分控制化學(xué)過(guò)程的目的。中國煤化工圖8反應F+CD產(chǎn)物CD3不同振功態(tài)對應的微分截面[1CNMHGFig& The 3-d product contour plots corresponding to the CDvibrational states in the F+ CD, reaction 51)Chemical Reactivity. 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