茂金屬聚烯烴及其應用

望料茂金屬聚烯烴及其應用2001年第4期(30卷)新材料丁艷芬(北京燕山石油化工股份有限公司樹(shù)脂應用研究所北京102500 )摘要對不同類(lèi)型的茂金屬聚烯烴產(chǎn)品從其特點(diǎn)產(chǎn)品牌號、應用發(fā)展前景等方面進(jìn)行了綜述。茂金屬聚烯烴產(chǎn)品發(fā)展較快應用幾乎滲透到傳統聚烯烴的每--個(gè)應用領(lǐng)域而且發(fā)展到可替代部分工程塑料。關(guān)鍵詞茂金屬聚烯烴應用中圖分類(lèi)號:TQ325.1文獻標識碼 :A文 章編號:1001 -9456( 2001 )05 - 0052-05Metallocene-polyolefin and Its ApplicationsDING Yan-fen( Resin Application and Research Institute Beiing Yanshan Petrochemical Co. Ltd. Beiing 102500 China )Abstract :The applications and developments of different metallocene- polyolefin products in the fields ofcharacteristics , product brands and developing prospects are reviewed. Metallocene- polyolefin products aredeveloping so fast that they have permeated into almost all application areas of traditional polyolefins , andreplaced parts of engineering plastics.Key words imetallocene- polyolefin application1前言萬(wàn)噸/年[1]其中mPP歐洲預計消耗量為8萬(wàn)噸/年,自從EXXON公司第-個(gè)茂金屬聚乙烯(mPE)商全世界預計消耗34萬(wàn)噸/年,mEPDM歐洲預計消耗業(yè)化以來(lái)茂金屬聚烯烴產(chǎn)品已獲得較大進(jìn)展,對于. 1.5萬(wàn)噸/年，全世界預計消耗6. 5萬(wàn)噸/年1。mPE來(lái)說(shuō)，已從最初的第一代產(chǎn)品發(fā)展到目前的第三茂金屬聚烯烴的應用幾乎滲透到傳統聚烯烴的每代產(chǎn)品。第一代產(chǎn)品具有分子量分布窄和長(cháng)支鏈較少一個(gè)應用領(lǐng)域其中sPS和mCOCS已用作工程塑料。的結構具有優(yōu)秀的原材料性能第二代產(chǎn)品分子量分茂金屬聚烯烴拓寬了傳統聚烯烴的應用領(lǐng)域給聚烯布寬同第-代產(chǎn)品相比第二代產(chǎn)品加工性得到了-烴行業(yè)帶來(lái)了-場(chǎng)嶄新的革命。定程度的改善第三代產(chǎn)品具有窄和寬的雙峰分布并2茂金屬聚乙烯( mPE )含有較多的長(cháng)支鏈結構這種產(chǎn)品能象LDPE - -樣加茂金屬聚乙烯是最早的工業(yè)化產(chǎn)品,mPE的聚合工并且不損失原有茂金屬聚乙烯的優(yōu)良性能。從茂進(jìn)展較快[2]聚合工藝由最初的氣相環(huán)管工藝發(fā)展到金屬聚烯烴產(chǎn)品范圍來(lái)看,已從茂金屬聚乙烯延伸到目前的淤漿環(huán)管工藝高壓管式法工藝并且茂金屬催茂金屬聚丙烯(mPP)茂金屬乙丙橡膠(mEPDM)茂化劑或茂金屬催化劑與Zn催化劑的混合催化劑也將金屬環(huán)烯烴共聚物( mCOCS )茂金屬間同立構聚苯乙實(shí)現在漿液法HDPE技術(shù)中的工業(yè)化3]。烯(sPS)這些產(chǎn)品均已工業(yè)化，并得到了相應的應mPE同傳統PE相比在高剛性和耐熱穩定性、光用。學(xué)性能、熱封性能等方面具有明顯的優(yōu)勢。茂金屬聚烯烴的用量也在逐漸增加,1997 年歐洲按照mPE的性能特征可分為普通mPE和茂金屬消耗茂金屬聚烯烴12萬(wàn)噸全世界消耗53.5萬(wàn)噸到聚烯烴彈性體。生產(chǎn)茂金屬聚烯烴彈性體的代表廠(chǎng)商2001年歐洲預計消耗45萬(wàn)噸/年,全世界超過(guò)203為美國Exxon公司和Dow化學(xué)公司其中Exxon公收稿日期2001-02- 16-9---塑料2001年 第4期(30卷)茂金屬聚烯烴及其應用表1歐洲mPE商業(yè)產(chǎn)品性能及應用MFR產(chǎn)品家族/制造商/共聚單體牌號| 密度( g/m2) ( g/ 10min)主要應用( 190C/2.16kg)ME81600.946Brecene/北歐化工/1-己烯ME8166RFME81680.9346.051000.920.85BFSFFFS51010.92251100.926BFSFET,MS.54000.9161.0Elite/道化學(xué)/1-辛烯BFLVSVTKVFL54010.91852000.9174.0FFSF.56000.93515.05610ML1018FBBF SGV SS AKML1018FD0.918 _ExceeV?？松? 1-己烯ML 2518FC_2.4FF AFML 3418FC3.4FF Ss BSFD1390.9DI431.3BFLVETDUSWMrpact/ 菲利浦斯/1-己烯D143SAD3500.9331.BF ET DOLVD3520.9280322H0.903BFFKOFSsAKLuflexene/埃利那克特Elenact/1-丁烯0322LX7.5EBFF SF Ss AK SGD FB/D HW TT1712SX2:SGD FB1DTT18PFAX18PFFXLuflexene/埃利那克特/1-己烯18RFA2.5FF AF SF BSF18TFAFP Ss BSFFG81000.870EG81500.8680.5Plastomer applicationEG82005.0VP87000.885PF11400. 896.FM15700.915PL12800.900PL18400.909Affinity/ 道化學(xué)/1-辛烯PL18450.9103.5Special packaging filmsPL18500.9023.0PL1880PL18810.904SL11700.9121.5KC88500.875Industrial adhesive filmsPT1450EBPT14090.9116.SGSO15030. 90010塑料茂金屬聚烯烴及其應用2001年第4期(30卷)MFR產(chǎn)品家族/制造商/共聚單體牌號密度(g/am’) ( g/ 10min)主要應用( 190C/2. 16kg)E0201 ._0.9021.1E0201HS0.9021.Exact/德克斯/ Plastomors/ 1-辛烯FFS ss BB GHFE02022.0E02030.902.80030.8851.081000.870AEA KL ZM81500.8680.581800.86382005.0AEA ZM BD84003(84013CSG FP8402SG FB84030.913Engage/ 杜邦道化學(xué)Elastomer/ 1-辛烯84110.880 _18SG84400.897AEA ,TPE84450. 9103.5TPE845084520.8753.0AEA8480E,85400. 90885504.3E ,TPE85852.5注:1 G- 潤滑劑AB-抗粘劑,V -加工輔助助劑,UV-紫外線(xiàn)吸收劑。2縮寫(xiě)說(shuō)明:AEA:-般彈性體應用AK共混組分;AV :自動(dòng)包裝膜;BB地面材料;BD :粘結劑中的分散劑;BF :吹塑膜;BSF流延膜;D廣告材料DU罐頭瓶蓋E型材擠塑EB擠出涂層ET購物袋FB底座和瓶蓋FF流延膜;FFS:成型-灌裝-封口FK:層壓板膜FL多層膜FP壓塑GH器官和基因;HW家用物品KL電線(xiàn)電纜LV食品包裝;MS廢料袋;OF :表面保護膜;RF滾塑SF拉伸膜SG:注塑件SGV重包裝膜ss熱封層SW彈性纏繞膜;TGV深凍包裝膜TPE TPE應用;TT工業(yè)組分;ZM 聚烯烴沖擊改性劑。司產(chǎn)品稱(chēng)為茂金屬塑性體簡(jiǎn)稱(chēng)POPS ;:Dow化學(xué)公司(控制氣氛膜),也可較方便地用于成型灌裝和封口生產(chǎn)品稱(chēng)為茂金屬彈性體簡(jiǎn)稱(chēng)POES。事實(shí)上,POPS產(chǎn)線(xiàn)包裝 此外,POPS或POES還可用于健康和基因與POES極其相似,均為乙烯與辛烯的共聚物,但領(lǐng)域、地板、地面及纖維領(lǐng)域。( 4 )mPE在其它領(lǐng)域POES產(chǎn)品牌號較多，知名度相對較高。的應用也較多如注射件、滾塑件、特種包裝材料、共混EXXON公司是第一個(gè)將mPE推向市場(chǎng)的生產(chǎn)物、型材擠塑等方面也得到應用。商隨后DOW化學(xué)公司和BASF公司也相繼確定了值得-提的是,POES在汽車(chē)領(lǐng)域中的應用具有其市場(chǎng)地位;此外,Borealis 公司、菲利浦斯公司、英國較大的前途,用POES改性的PP特別有吸引力,可用BP公司、日本宇部、三井公司、住友、旭化成、菲納石油于保險杠飾帶、車(chē)身側壁包層、空氣閥和儀表板。據報等公司紛紛加入mPE生產(chǎn)商的行列。目前,市場(chǎng)上的道,POES在汽車(chē)部件、家具和器具等應用中有著(zhù)比傳mPE產(chǎn)品達60多個(gè)牌號。表1列出了歐洲市場(chǎng)上的統的乙烯/丙烯/二烯烴三元共聚物EPDM更大的優(yōu)mPE牌號性能及其應用。越性,因為用POES改性的PP在- 30C的溫度下仍從表1可以看出( 1 )mPE -般為乙烯與a-烯烴能保持較好的完整性。此外,POE 還被用于汽車(chē)防噪的共聚物包括1-丁烯,1-己烯,1-辛烯) ( 2 )mPE的防震( SNVH )系統的厚層材料，這時(shí)POES起著(zhù)填料應用幾乎含蓋了PE的所有應用領(lǐng)域,-般mLLDPE粘合層的作用4。用POES為基料制得的鞋類(lèi)混合料主要用于復合膜的一層或重包裝膜和食品包裝膜。取代PVC、SBS. EVA等起到了意想不到的效果。(3 )POPS主要用于MAP(改良環(huán)境包裝)膜和CAP3茂金屬乙丙橡膠( mEPDM )-11-塑料2001年第4期(30卷)茂金屬聚烯烴及其應用mEPDM同傳統EPDM相比,具有催化劑殘渣機械性能可以采用復制的方式一批一批地生產(chǎn)。少減少了EPDM中過(guò)渡金屬的含量。由于茂金屬催mEPDM具有高純度且無(wú)傳統EPDM的特殊味道?；瘎┚哂袉位钚灾行氖挂蚁?、丙烯或二烯烴在橡膠中表2列出了mEPDM產(chǎn)品牌號、性能及應用,的含量可以精確地調節,這就意味著(zhù)硫化速率和物理mEPDM有粒狀、棒狀、層狀。表2歐洲市場(chǎng) mEPDM的性能和應用.產(chǎn)品牌號門(mén)尼粘度ML1+4125/C .ENB乙烯降冰片烯含量/%應用NDR-3430300.5KMNDR-344515NDR 3670701.8DBNDR-3725P252.5KLNDR-3720P20KM KLNDR-3745PNDR 45205.0SGNDR-4570ST ENDR- 464010STNDR.4725PNDR-4770RNDR-5565559.8MG ENDR-5750509.0EFT注P-粒狀,R-棒狀Bale-層狀。KM-塑料改性劑,DB- 頂層片材ST-標準應用E -擠出制品,KL-電線(xiàn)電纜,SG-注塑,MG-泡沫橡膠。從表2不難看出,mEPDM應用領(lǐng)域同傳統由于mPP工業(yè)化較晚mPP工業(yè)化產(chǎn)品主要由TagorEPDM一樣主要用作塑料改性劑、電線(xiàn)電纜、屋頂片公司提供。材、擠出制品、泡沫橡膠等。從表3可以看出,mPP主要應用領(lǐng)域為注塑產(chǎn)4茂金 屬聚丙烯( mPP )品、纖維、擠出、吹塑、流延制品。茂金屬催化劑使mPP的立構規整性得到了很好mPP可以用于薄壁注塑件中,它們是高透明無(wú)定.的控制,同時(shí)mPP又具有茂金屬聚烯烴產(chǎn)品的優(yōu)勢,形材料的潛在替代品,如PS。據報道S]用mPP制得如分子量分布窄以及共聚單體分布均勻。mPP 具有的CD盒具有很多優(yōu)勢( 1 )使用mPP可以使廢品率很多優(yōu)點(diǎn)，從而在很多領(lǐng)域得到應用。降至零(2 )mPPCD盒比傳統PS盒壁薄30% ,因此,mPPCD盒比普通盒輕40% ( 3 )mPP注塑周期短,比表3.歐洲mPP 商業(yè)品性能和應用PS盒少10% ( 4 )mPPCD模塑工具的費用比PS低產(chǎn)品牌號MFR( g/ 10minX 230C/2.16kg )應用33%。X50081^ASSG ,DWSGmPP適合作流延膜mPP薄膜主要用于食品包裝X5010512TG STF ,BCF和透明辦公夾類(lèi)。X50109由于mPP分子量分布窄,使其較易適合抽絲生X50116 .8TG STF BCF產(chǎn)產(chǎn)品應力松弛快速且拉伸粘度低抽絲穩定性好。X50128200MBmPP可以用于制造細纖維和熔噴紡粘織物。mPP 生X50131SV產(chǎn)的纖維Poy和Fdy纖維強度高于傳統PP生產(chǎn)的纖X50149GAG ，BSF維Poy:部分取向纖維,Fdy:全取向纖維)同傳統注:AS:抗靜電完畢,G:潤滑,抗粘劑,SG:注射DWSG-薄膜注塑制品,TG-地毯紗,STF-定長(cháng)短PP纖維相比,mPP 纖維韌度可提高15%。此外,用纖維,BCF -膨體變形長(cháng)紗,MB-熔融吹塑SV-非mPP生產(chǎn)的超細纖度非織物可用作衛生墊?？椩煳?BSF -擠出膜。5茂金屬環(huán)烯烴共聚物( mCOCS)表3列出了歐洲市場(chǎng).上的mPP產(chǎn)品牌號及性能。在茂金屬催化劑作用下,乙烯與環(huán)烯烴共聚單體12望料茂金屬聚烯烴及其應用2001年第4期(30卷)聚合形成環(huán)烯烴共聚物其突出特點(diǎn)是透明性高和雙sPS可能成為聚酸( PCT、PBT、PET )的潛在替代品在折射性低、剛性和硬度高并具有熱塑性加工行為。很多情況下可與PPS. PPA、LCP媲美。表4列出了歐洲市場(chǎng)上mCOCS產(chǎn)品牌號及其性sPS的主要應用領(lǐng)域為電器、汽車(chē)工業(yè)及工業(yè)用能。品和消費品。在電器行業(yè),主要用作連接件、盤(pán)管轉表4歐洲mCOCS產(chǎn)品性能和應用心繼電器、開(kāi)關(guān)、終端連接件在汽車(chē)工業(yè)，主要用作制造燈、冷卻油路、電子器件在工業(yè)和消費品行業(yè)主產(chǎn)品牌號熱變形溫度/C應用對潮濕敏感物品的包裝,伸要制作泵殼、輪子過(guò)濾器等。此外,sPS還用作電容800775器、柔性印刷線(xiàn)路板、照相器材、醫學(xué)應用等。長(cháng)率高、彈性模量低7乙烯.苯乙烯共聚物(ESI)6013130醫學(xué)應用射線(xiàn)及蒸汽消毒5013特殊型號光學(xué)組分乙烯苯乙烯共聚物ESI)是茂金屬催化劑革命的6015150新里程碑是由DOW化學(xué)公司開(kāi)發(fā)出來(lái)的商品名為6017170特殊牌號高溫環(huán)氧模塑'Index"。ESI既有PE的典型性能,如耐溶劑性和韌.性,同時(shí)又有PS的典型性能,如剛性和可模塑性。從表4可以看出mCOCS主要應用在醫學(xué)及藥品ESI根據乙烯含量和苯乙烯含量不同而發(fā)生變化主包裝方面此外還可用做容器膜及用于制作高精度的要用于包裝、電線(xiàn)電纜、玩具及型材,可與嵌段共聚物鏡頭、棱鏡、傳感器。競爭如EVA.軟質(zhì)PVC。，6間同立構聚苯乙烯( sPS )8國內茂 金屬聚烯烴及應用sPS有很多優(yōu)點(diǎn)如耐熱性高、加工尺寸穩定性較國內茂金屬聚烯烴的研制、生產(chǎn)遠遠落后于發(fā)達好。國家,目前國內研究茂金屬催化劑的有中科院、石科表5歐洲sPS產(chǎn)品性能和應用院等單位。石科院已研制出了mPE的中試產(chǎn)品其它茂金屬聚烯烴產(chǎn)品只是處于實(shí)驗室階段。產(chǎn)品牌號性能應用領(lǐng)域9結束語(yǔ)EA513 30%GFV EI HT ZM ,V-0 bei ρ. 8mm|茂金屬聚烯烴發(fā)展到今天,從生產(chǎn)-加工- -應用EA514 40%GFV EI ZMHT ,V-0 bei 1.6mmEA52220%GFV EI ZM ,V-0 bei 1. 6mm電器都取得了決定性的進(jìn)展盡管茂金屬聚烯烴存在很多EA53030%GFV EI ,ZM ,V- 0 bei 1.6mm優(yōu)點(diǎn)，但也存在很多不盡人意的地方主要是成本和加EA54040%GFVEIZM,V-0bei1.6mm工性問(wèn)題。相信今后茂金屬聚烯烴產(chǎn)品及其應用發(fā)展WA20230%GFV汽車(chē)將會(huì )更快茂金屬聚烯烴在聚烯烴行業(yè)將會(huì )占更大的WA20420%GFV ZM份額。我國應該加快茂金屬聚烯烴的發(fā)展。WA20640%GFV參考文獻:WA550汽車(chē)電器[ 1] kunstsoffe 1993 89 :45- 50.WA55230%GFV ZM[2] European Chemical News 1997 67 1761 )24.注:GFV-玻璃纖維增強EI-阻燃劑HT-高溫條件下應[3] 1998 年世界石化十大要聞J ]石油化工要聞1999 (7/用ZM-沖擊改性,V-0-UL94阻燃級別,V-0 bei,0.8mm意指在燃燒樣條厚度為0.8mm條件下測得的阻燃8):10.級別為V-0級其它與此類(lèi)似。[4]茂金屬熱塑性彈性體Engage的應用J]石油化工要聞,1999 (6):5.表5列出了歐洲市場(chǎng)上sPS產(chǎn)品牌號及其應用。[5]茂金屬聚丙烯新產(chǎn)品J]石油化工要聞,1999 (15):16.從表5可知歐洲市場(chǎng)上sPS產(chǎn)品均是玻璃纖維增強(本文編輯w]w )產(chǎn)品。根據應用領(lǐng)域分為沖擊改性和阻燃改性型。*-*-￥-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-￥-*-13-