聚烯烴彈性體及其催化體系研究進(jìn)展

專(zhuān)論·綜述彈性體,2015-1025,25(5):88~94CHINA ELASTOMERICS聚烯烴彈性體及其催化體系研究進(jìn)展李良杰(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院橡塑新型材料合成國家工程研究中心,北京102500)摘要:聚烯烴彈性體(POE)具有優(yōu)良的力學(xué)性能、加工性能和優(yōu)異的耐老化性能,因而被廣泛應用于汽車(chē)、建筑、電子、醫療等各個(gè)領(lǐng)域。對POE的發(fā)展沿革、結構與性能、聚合工藝特點(diǎn)進(jìn)行了闡述。針對用于POE聚合的最主要兩類(lèi)催化劑限定幾何構型茂金屬催化劑和非茂有機金屬催化劑,重點(diǎn)討論了其結構特點(diǎn)和催化活性,以及二者之間的關(guān)系,并對國內POE技術(shù)開(kāi)發(fā)提出了見(jiàn)解。關(guān)鍵詞:POE;限定幾何構型茂金屬催化劑;非茂有機金屬催化劑中圖分類(lèi)號:TQ334.2文獻標識碼:A文章編號:1005-3174(2015)05-008807聚烯烴彈性體(POE)是指乙烯-辛烯共聚物Dow公司釆用其先進(jìn)的 Insite工藝技術(shù)生產(chǎn)(EOC)、乙烯-丁烯共聚物(EBC)、乙烯己烯共聚POE彈性體。其中EOC性能處在軟熱塑性塑料物等乙烯-α烯烴共聚而成的聚烯烴類(lèi)彈性體。和彈性體之間,EBC是一種高熔體強度新型通常所說(shuō)的POE主要指乙烯辛烯共聚彈性體,POE。2003年Dow公司的 Engage系列POE又且辛烯質(zhì)量分數大于20%。POE分子結構的特增添了用于模制和擠出的新牌號,并在路易斯安殊性賦予其優(yōu)異的力學(xué)性能、流變性能和耐老化那州新的13.6萬(wàn)t/a裝置上生產(chǎn)8種新牌號,主性能,既可用作橡膠,又可用作熱塑性彈性體,還要用來(lái)改性非汽車(chē)應用中較寬范圍的聚烯烴?？捎米魉芰系目箾_擊改性劑及增韌劑,低溫韌性2004年Dw公司在其德州的裝置上采用本公好,性?xún)r(jià)比高,在許多場(chǎng)合正逐漸替代乙丙橡膠,司的單中心催化劑技術(shù) Insite工藝成功地工業(yè)化被廣泛用于塑料改性。這種新材料的出現引起了生產(chǎn)出2個(gè)聚烯烴改性專(zhuān)用 Affinity牌號,市場(chǎng)商全世界橡塑界的強烈關(guān)注,也為聚合物改性和加品命名為 Affinity GA,主要用于熱熔黏接劑市場(chǎng)。工帶來(lái)了一個(gè)全新的概念。目前國內還不能生產(chǎn)2005年美國 Exxon mobil公司采用茂金屬POE,但已有批量產(chǎn)品銷(xiāo)售,應用已非常廣泛,應催化劑和高壓離子生產(chǎn)工藝也開(kāi)發(fā)了POE共聚用研究也很熱門(mén),發(fā)展勢頭很好物,是2種低密度的乙烯辛烯共聚塑彈性體,商1POE的發(fā)展沿革品名稱(chēng) Exact,密度在0.860~0.910g/cm3之間分別為牌號PX5061(熔融指數0.5,密度0.86g/目前,POE生產(chǎn)商主要有美國Dow公司、cm3)和PⅩ5261(熔融指數3.0,密度0.86g/Exxon Mobil公司和日本 Mitsui(三井)公司。代cm3)。該塑性體主要用作汽車(chē)熱塑性聚烯烴表性產(chǎn)品是美國Dow公司生產(chǎn)的 Engage系列(TPO)配方中的抗沖擊改性劑POE和 Exxon mobil公司生產(chǎn)的 Exact系列2008年Dow化學(xué)公司與泰國暹羅水泥公司POE產(chǎn)品。的合資企業(yè) SCG-Dow集團宣布,將在該合資企Engage系列POE產(chǎn)品最早由美國Dw公司業(yè)位于泰國馬塔府的生產(chǎn)基地建設特種彈性體裝采用自有鈦催化劑技術(shù)在弗里波特的5.5萬(wàn)t/a置2。該裝置將生產(chǎn)世界上最新型的塑性體和彈裝置上生產(chǎn)成功,于1993年實(shí)現工業(yè)化。后來(lái)性體,包括 Afinity聚烯烴塑性體和 Engage聚烯作者簡(jiǎn)介:李良杰(1987-),男,河北石家莊人,助理工程烴彈性體師,碩士研究生,主要從事聚烯烴彈性體方面的研究中國煤化工跤裕廊石化收稿日期:2015-06-30工業(yè)島建成CNMHG裝置,商品第5期李良杰.聚烯烴彈性體及其催化體系研究進(jìn)展89名為 Tamer。2010年該公司又正式投產(chǎn)了第二學(xué)性能差的弊端;(3)可利用過(guò)氧化物、硅烷和輻套10萬(wàn)t/a的 Tamer產(chǎn)品裝置,目前 MITSUI射法交聯(lián)形成交聯(lián)POE。交聯(lián)POE的熱老化及公司的POE生產(chǎn)能力達到了20萬(wàn)t/a。MIT耐紫外光、耐候性等性能都優(yōu)于EPM或EPDMSUI公司主要對Dw化學(xué)公司所產(chǎn)的POE進(jìn)行來(lái)(4)熱壓縮永久變形比EPM或EPDM小;(5)未料加工。目前全球POE總生產(chǎn)能力在71.5萬(wàn)t/a交聯(lián)的POE密度比EVA和SBS低10%~20%以上(6)光學(xué)性能及干抗裂性?xún)?yōu)于EVA4韓國LG公司將獨特的茂金屬催化劑與溶液由于POE分子鏈飽和、結構可人為控制,因法聚合工藝相結合,生產(chǎn)乙烯基聚烯烴彈性體,以此POE具有與聚烯烴親和性好、低溫韌性突出、LUCENE作為品牌名,包括6個(gè)EOC牌號,如性能價(jià)格比高等優(yōu)點(diǎn),使其在醫用包裝材料、汽車(chē)LC170和LC670,2個(gè)EBC牌號,如LC175和配件、電線(xiàn)電纜、日用制品、玩具等方面得到了廣LC565,應用于汽車(chē)部件、鞋材、線(xiàn)纜、片材和薄膜泛的應用。等領(lǐng)域。3POE的聚合工藝2POE的結構與性能目前POE生產(chǎn)技術(shù)以Dow化學(xué)公司的InPOE之所以具有優(yōu)異性能,與其結構特點(diǎn)有site工藝為代表,另一個(gè)是 Exxon mobil公司的關(guān):(1)辛烯的柔軟鏈卷曲結構和結晶的乙烯鏈作 Exxpol茂金屬工藝技術(shù)。為物理交聯(lián)點(diǎn),使它既具有優(yōu)異的韌性又具有良Insite技術(shù)主要采用溶液聚合工藝和限定幾好的加工性;(2)相對分子質(zhì)量分布窄,與聚烯烴何構型茂金屬催化劑(CGC)組合為主,該催化劑相容性好,具有較佳的流動(dòng)性;(3)沒(méi)有不飽和雙的特點(diǎn)是活性高,對聚合物結構可以精細控制,催鍵,耐候性?xún)?yōu)于其它彈性體;(4)較強的剪切敏感化劑耐溫性好。根據該催化劑特點(diǎn),Dow公司設性和熔體強度,可實(shí)現高擠出,提髙產(chǎn)量;(5)良好計了POE高溫溶液聚合工藝即 Insite工藝,圖1的流動(dòng)性可改善填料的分散效果,同時(shí)亦可提高表示了 Insite工藝與傳統 Ziegler-Natta催化劑溶制品的熔接強度(3]。液聚合工藝的主要差別。從圖1可以看出, Insite與三元乙丙橡膠(EPDM)、二元乙丙橡膠工藝省去了許多工藝步驟,其中包括催化劑殘渣(EPM)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、乙的冷卻和水洗,溶劑抽提和產(chǎn)品干燥等工序。生烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等材料相比,POE產(chǎn)產(chǎn)過(guò)程的無(wú)水性對生產(chǎn)含水量極少的產(chǎn)品和溶劑品特點(diǎn)是:(1)呈自由流動(dòng)顆粒狀態(tài),與其它聚合回收是很重要的,它可節省對產(chǎn)品的熱輸入。熱物混合更容易和更加方便;(2)加工性與力學(xué)性能輸入和催化劑殘余物綜合作用是產(chǎn)品變色的主要平衡性?xún)?yōu)異,POE的門(mén)尼黏度范圍在5~35之原因,采用CGC催化劑及 Insite工藝得到的產(chǎn)品間,但力學(xué)性能卻能和高門(mén)尼黏度的材料相媲美,為無(wú)色透明,金屬殘余物含量很少,可大大降低消除了一般彈性體門(mén)尼黏度低、加工性能好而力POE生產(chǎn)成本氣體回收溶劑干燥脫水溶劑回收溶劑膠包造粒水聚合物混合液(a)傳統聚合工藝(b) Insite工藝圖1 Insite工藝與傳統溶液聚合工藝的比較Exxon mobil公司的 Exxpol技術(shù)生產(chǎn)的POE烯與丁烯、已烯或辛烯的共聚物,密度在0.860~產(chǎn)品,是世界上最早工業(yè)化的茂金屬聚合物,為乙0.910g/cm3中國煤化工的反應器生CNMHG彈性體第25卷產(chǎn)出以丙烯為基礎的丙烯(質(zhì)量分數大于80%)和乙PE/gTi變?yōu)?7kgPE/gTi和15kgPE/gTi,烯共聚的低結晶度熱塑性彈性體,密度為0.85~其聚合物密度及熔融指數也隨之降低。配位金屬0.871g/cm3, ExxonTM茂金屬催化制乙丙橡膠不同,其催化劑效率也不同,中心原子是Ti時(shí)聚的工藝路線(xiàn)主要包括3個(gè)部分:聚合反應與聚合合活性及相對分子質(zhì)量均高于Zr、Hf,在催化烯物處理、產(chǎn)品精制和溶劑回收。烴共聚過(guò)程中,其共聚單體插入率也較Zr、Hf的高。4cGC的研究進(jìn)展同其它類(lèi)型催化劑一樣,CGC中的橋連基團CGC是 Bercaw在1989年研究以鈧為主題對催化效率有很大的影響,其橋的不同主要決定元素、單茂環(huán)戊二烯胺結構為配體的催化劑的活了催化劑中的假四元環(huán)中Cp-TiN的夾角大性中心時(shí)提出來(lái)的。它具有合成簡(jiǎn)單、均聚和小,從而直接影響了烯烴在聚合過(guò)程中的單體插共聚性能優(yōu)異等特點(diǎn)。該催化劑結構中與金屬配速度及插入方式。當橋基團由單硅橋變?yōu)殡p硅位的基團只有一個(gè)單茂環(huán),如四甲基環(huán)戊二烯,另橋時(shí)其活性降低85%,共聚插入率也明顯降低端是由氮衍生物與金屬配位。茂環(huán)與氮衍生物而將雙硅橋變?yōu)橐一鶚驎r(shí),其活性較單硅橋提高之間存在一個(gè)橋聯(lián)基團,因此,由過(guò)渡金屬與茂了近3倍。顯然,橋連基團的作用不僅改變了其環(huán)、橋基和氮衍生物構成的四元環(huán)結構是該系列結構中的假四元環(huán)的夾角,而且對電子效應與空催化劑的特征,如圖2所示間效應均有影響。橋聯(lián)基團的存在限制了金屬繞茂環(huán)氮中心的旋轉,從而使配位體的位置向遠離金屬的位置發(fā)生偏轉,從空間構型上使催化劑的活性中心只能向一個(gè)方向打開(kāi),從而在聚合過(guò)程中控制著(zhù)形成的長(cháng)鏈共聚單體插入。圖2限定幾何構型催化劑的結構5非茂金屬催化劑研究發(fā)展在研究不同配體與金屬形成配合物的過(guò)程中,茂環(huán)上的不同取代基直接影響產(chǎn)率,其活性順?lè )敲饘傧N聚合催化劑是指不含環(huán)戊二烯序為:芴基<茚基<環(huán)戊二烯基<甲基取代環(huán)基,金屬中心是過(guò)渡金屬元素或部分主族金屬元戊二烯基;同樣,氮的取代基也有很大影響,具有素的有機金屬配合物。這類(lèi)催化劑具有與茂金屬給電子效應的取代基可提高產(chǎn)率;對于配位金屬催化劑相似的特點(diǎn),可以根據需要定制聚合物,而而言,鋯鹽較鈦鹽的合成產(chǎn)率高。且成本較低,專(zhuān)利發(fā)展空間相對較大,具有巨大的CGC的結構中金屬與非定域的茂基團形成發(fā)展潛力。在催化劑性能方面,非茂金屬催化劑鍵合,并與相鄰近的氮鍵合組成了假四元環(huán)結已經(jīng)達到或超過(guò)了茂金屬催化劑。其中,以第Ⅳ構。這種結構與其它茂金屬化合物相一致,金屬B族金屬為配位中心的非茂金屬催化劑數量最與茂環(huán)成鍵不具有對稱(chēng)性。由于配體中引進(jìn)了具多。在這類(lèi)催化體系中,配體結構的細微變化能有共價(jià)性質(zhì)的氮,通過(guò)橋連基團產(chǎn)生對茂環(huán)的作引起催化劑催化性能的巨大改變,可以通過(guò)調整用,從而使橋連基團遠離了茂環(huán)平面,組成了具有催化劑配體的結構得到不同性能的聚烯烴產(chǎn)品定張力的假四元環(huán)結構。如Cp-M一N-Si根據催化劑中配位原子的性質(zhì),將非茂前過(guò)渡金結構,其中描述該結構的常用指標一般是以金屬屬催化劑分以下三大類(lèi)進(jìn)行評述。為中心的茂環(huán)與胺的夾角,以?shī)A角為100°~120°5.1配位原子為N原子的非茂過(guò)渡金屬催化劑為佳。近年來(lái),含氮第四族過(guò)渡金屬配合物作為烯改變催化劑結構中茂環(huán)的R1橋連基團R2、烴配位聚合催化劑的研究受到了廣泛關(guān)注。如圖氮上的取代基R3以及配位金屬的種類(lèi)都能影響3所示。相對于普通的茂金屬催化劑[Cp2ZrR+]其催化聚合性能。茂環(huán)取代基的影響主要集中于的14電子結構,這類(lèi)含二胺類(lèi)配體的催化劑具有取代基的給電子效應,其取代基分別為甲基、氫和較低的電子數([(R2N2)ZrR]是10電子結構),苯基,由于取代基的給電子效應不同導致了金屬使其親電性增強,有可能具有比茂金屬催化劑更周?chē)碾娮用芏葴p弱,其催化活性降低。同樣,配高的催化活性。大量的研究表明,螯合二胺類(lèi)配位基團氮上取代基的變化也說(shuō)明了這一點(diǎn)R3由合物的聚合中國煤化工化劑和溶劑叔丁基分別變?yōu)楸交?FPh時(shí),活性由150kg的影響十分CNMHG中心是陽(yáng)離第5期李良杰,聚烯烴彈性體及其催化體系研究進(jìn)展子烷基配合物,活化以后將形成 Lewis酸性較強而失活。如配合物(a~c)在甲苯中的聚合活性很的三配位的金屬中心,有時(shí)容易與溶劑發(fā)生反應低,而在烷烴或純的烯烴中催化活性高得多SiBuMeNMeNMe(DM=Ti. X=MeSiBuN(2)M=Ti.X-CI(3)M=Zr, X=CH,PhAr=2,6-PT, C6H3Ar=2, 6-Pr, C, H, 2, 6-Me, CHA MeMe n(1)M=Ti. X=CI;(1)R=SiMe. X=Me, M=Ti(2)M=Ti.X=Me(2)R=TiSiMe. X=Br. M=Z(3)M=Zr. X=CH Ph(3)R=2,,6-MeCH2X=BAr=2,6-Pr C HM=Zr圖3鰲合二胺類(lèi)配合物Schrock等設計并合成了一系列配體中含似的氨基吡咯類(lèi)配體的前過(guò)渡金屬催化劑的合其它給電子基團的螯合二胺類(lèi)配合物,選擇合適成,如圖4所示,并考察了這些催化劑烯烴聚合的的硼烷作助催化劑都能有效地催化己烯聚合?；钚?乙烯聚合結果表明,鋯化合物的配合物乙烯Jordan等報道了含環(huán)狀四元胺配體的Ⅳ族烷基聚合活性并不高,然而鈦化合物聚合活性高達14金屬陽(yáng)離子化合物,并用它們作催化劑進(jìn)行了烯kg/(mmol·h)。這種催化劑還能引發(fā)乙烯和降烴聚合研究。其后,出現了一系列關(guān)于二酮胺和冰片烯聚合,聚合活性也非常高,能得到高相對分類(lèi)似六元螯合配體的前過(guò)渡金屬催化劑催化乙烯子質(zhì)量、相對分子質(zhì)量分布窄(PDI=1.16)的聚聚合的報道,這些催化劑的聚合活性都不高。合物。圖4是吡咯亞胺及類(lèi)似的五元螯合配Yoshida y等10報道了含亞氨基吡咯配體以及類(lèi)合物。Ar2,6-PT, CH,Cy=環(huán)己基R(d(e)圖4吡咯亞胺及類(lèi)似的五元鰲合配合物Eisen等用含手性N取代基的三脒基Zr化合物或含非YH中國煤化工CNMHG配合物進(jìn)彈性體第25卷行了丙烯聚合,在高壓條件下聚合都能得到等規是(dbm)2Ti(OPh)2催化劑示意圖。聚丙烯。他們還合成了一種亞膦胺類(lèi)配合物,發(fā)現加入甲基鋁氧烷(MAO)后該化合物在八面體C2對稱(chēng)與四面體C2對稱(chēng)結構之間存在一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡,分別有利于形成等規和無(wú)規聚丙烯。這兩種結構之間快速地動(dòng)態(tài)轉化,導致最終得到的是聚丙烯彈性體。5.2配位原子為O原子的非茂過(guò)渡金屬催化劑圖5(dm)2T(oPh)2催化劑示意圖第四族過(guò)渡金屬的β二酮化合物合成簡(jiǎn)便,開(kāi)環(huán)聚合及乙烯聚合等方面有廣泛的應用。繼化原子為N和O原子的非茂過(guò)渡金屬收率高,穩定性好,在苯乙烯間規聚合、降冰片烯5.3配Ouchi I的研究表明,B-二酮的Zr催化劑催化乙該類(lèi)催化劑中研究最廣泛的是水楊醛亞胺類(lèi)烯齊聚得到碳數分布主要在C4~C2之間的a-烯配體。 Cozzi P g等1對這類(lèi)配體進(jìn)行了深入研烴。中國科學(xué)院化學(xué)研究所高分子科學(xué)與材料聯(lián)究,發(fā)表了一系列關(guān)于新型高活性ⅣB族烯烴聚合合實(shí)驗室成功地合成了一系列B-二酮鈦催化劑催化劑的報道,如圖6所示。在這種催化體系中,在MAO作助催化劑條件下,可以高效催化苯金屬中心的電性、亞胺氮原子上取代基(R")以及苯烯間規聚合。該類(lèi)催化劑對乙烯均相聚合活性普氧基鄰位取代基(R)的大小對催化劑的活性和聚遍比較低。其中,圖5中的(dbm)2T(OPh)2催合物相對分子質(zhì)量都有顯著(zhù)的影響。通過(guò)一系列化劑的催化活性與SO2負載的茂金屬催化劑在對比實(shí)驗,發(fā)現對于圖6(a)中(1)配合物,當配體結個(gè)數量級。采用這種氯化鎂負載的(dbm)2Ti構相同時(shí)(R=BuR'=H,R"=Ph),催化劑活性(OPh)催化劑可以高效催化乙烯-苯乙烯共聚,≥H>T。比較圖6(a)中(2)催化劑(M=2r,R也可以催化甲基苯乙烯聚合以及苯乙烯/對甲基=Bu,R=H)催化乙烯聚合,發(fā)現隨著(zhù)亞胺N原苯乙烯間規共聚2,用MAO或普通的烷基鋁子上取代基體積增大,催化活性急劇降低R"=Ph作助催化劑,Soga等1)分別用均相和氯化鎂負2MeGH≈2PCH≥2 i-Bur-Cs H,與此同載的β-二酮鈦、鋯配合物催化劑催化丙烯聚合,時(shí)聚合物相對分子質(zhì)量逐漸增高。原因主要是因其中氯化鎂負載的Ti(acac)2Cl2催化效果最佳。為活性中心附近空間位阻增大會(huì )使聚合速率降低,這種催化劑也可以用作制備聚丙烯彈性體。圖5同時(shí)BH轉移作用也會(huì )減弱NMeI)R=Bu. R'H R"=Ph: (2)M=Zr. R=Bu, R=H:3)M=Zr, '=OMe, R'=Cy: (4)M=Ti, R="Bu, R=CFs(1)R=M:(2)R=E:(3)R=Ph;(4)R=CF圖6水楊醛亞胺類(lèi)配合物中國煤化工CNMHG第:期李良杰.聚烯烴彈性體及其催化體系研究進(jìn)展·93因此,增加N上取代基的空間位阻會(huì )在得到合物能催化乙烯聚合,但不如相應的水楊醛亞胺較高相對分子質(zhì)量的聚合物的同時(shí)使聚合速率降配合物活性高。圖6(e)中(1)~(3)化合物催化低。苯氧基鄰位的R取代基團的大小對聚合活乙烯聚合具有活性聚合的特征,其中圖6(e)中性也有顯著(zhù)影響,取代基空間位阻越大,催化活性(2)配合物在聚合溫度升高到50℃時(shí)依然能夠得越高。另外他們還發(fā)現用MAO或iBu3Al/到相對分子質(zhì)量分布很窄的聚乙烯;而圖6(e)中[CPh3[B(CF3))作助催化劑圖6(d)配合物(4)配合物催化乙烯聚合得到的聚合物相對分子催化乙烯聚合活性非常高得到高相對分子質(zhì)量質(zhì)量分布較寬不能催化乙烯進(jìn)行活性聚合。中的無(wú)規聚乙烯國科學(xué)院化學(xué)研究所高分子科學(xué)與材料聯(lián)合實(shí)驗近2年來(lái), Reinartz S等5設計合成了一類(lèi)室正在進(jìn)行酚酮胺類(lèi)前過(guò)渡金屬催化劑的研究,亞胺氮原子上含不同取代基的酚酮胺Ti配合物已經(jīng)成功地合成了一系列酚酮胺Zr配合物6如圖6(e)所示。用MAO作助催化,0℃時(shí)該配如圖7所示,與圖7相對應的R1、R2見(jiàn)表1。衰1與圖7所對應的R1、R序號2- F-Ph2-CI-Ph2-Br-PhH[2]錢(qián)伯章. SCG-Dow集團將在秦國建特種彈性體裝置[J].合成橡膠工業(yè),2008,31(4):262.[3]夏琳,孫阿彬,邱桂學(xué),等POE的性能及其在聚丙烯共混改性中的應用[].彈性體,2006,16(3):65-68.[4]白玉光,關(guān)穎李樹(shù)豐新型彈性體POE及其應用技術(shù)進(jìn)展[J].彈性體,2011,21(2):85-90圖7酚酮腰Zr配合物[5]賀小進(jìn)茂金屬聚烯烴彈性體POE研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2011,39(2):326結束語(yǔ)[6]股殷杰?chē)鴥韧饩巯N彈性體系列產(chǎn)品的研發(fā)現狀[J,彈性中國目前沒(méi)有POE的生產(chǎn)廠(chǎng)家,國內市場(chǎng)上體,2014,24(6):81-86.的POE均來(lái)自國外進(jìn)口,而且品種牌號齊全,國[7] Pamela J Shapiro, John E Bercaw. [I(n5-Cs Mea )Me2 Si(1NCMe3 )) PMe3 )ScH]: Aunique example of a single內針對POE的研究還主要集中在對其進(jìn)行改性olymerization catalyst[J]. Organometal或應用方面,而成型的POE合成技術(shù)開(kāi)發(fā)未見(jiàn)報lics,1990,9(3):867-869道。國內已經(jīng)實(shí)現乙丙橡膠的工業(yè)化,POE的合8] Nomura K,OyaK, Imanishi Y. Copolymerization of ethyl成與乙丙橡膠類(lèi)似,可以說(shuō)我們已經(jīng)具備了POEene with a olefin catalyzed by [1, 8-Clo H(NSitBuMe2 )2合成的生產(chǎn)技術(shù)和設備的先決條件。CGC以及TiCl, and [ ArN(CH2)3 NAr ]TiClz(Ar=2, 6-iPr2 C6 H3)-非茂有機金屬催化劑的研究已經(jīng)相當成熟,國內MMAO catalyst systems [J]. Polymer, 2000, 41(8)科研工作者面臨的最大挑戰就是如何突破國外催1 Schrockr r, Baumann r, Reid S M,etl. Synthesis of tita化劑方面的技術(shù)封鎖,開(kāi)發(fā)出新型的、高效的nium, zirconium, and hafnium complexes that contain dianPOE聚合催化劑。相信這一問(wèn)題解決之后,一定do donor ligands of the type [(t-Bu N-o-C6 H4)2032- and an會(huì )提升我國聚烯烴類(lèi)產(chǎn)品品質(zhì),增加彈性體及聚evaluation of activated versions for the polymerization of 1烯烴產(chǎn)品品種及牌號,增強產(chǎn)品的競爭力,同時(shí)為hexene[J]. Organometallics, 1999,18(18): 3649-3670[10] Yoshida Y, Matsui S, Takagi Y, et al. New titanium comple-企業(yè)帶來(lái)可觀(guān)經(jīng)濟效益。xes having two pyrrolide-imine chelate ligands: syntheses參考文獻structures,and ethylene polymerization behavior[J].Orgametallics,2001,20(23):4793-4799[1]陶氏公司用新技術(shù)制成乙烯辛烯共聚物[EB/OL].中國化[11] Averbuj中國煤化工 ar polymerization工信息網(wǎng)1994-03-11.http://vip.cheminfo.gov.cn.of golfCNMH Gzamidinate com·94彈性體第25卷plexes of Ci and C3 symmetry LJ]. J Am Chem Soc, 1998merization catalysts [J]. Organometallics, 1995, 14(11):(34):8640-8646.4994-4996[12]閣衛東胡友良MgCl2負載(dbm)2Ti(OPh)催化乙烯聚15] Reinartz s, Mason aF, Lobk ovsky E B,etal. Titanium catA[J]. Acta Polym Sin, 2000(3): 358-360ketimine ligands for living eth[13] Soga K, Kaji E, Uozumi T Propene polymerization with theylene polymerization [J ]. Organometallics, 2003, 22(13):MgCl2-supported dichlorobis(A-diketonato) titanium cata2542-2544lysts activated by ordinary alkylaluminum[J]. J Polym Sci [16] Chen S T, Zhang X F, Ma H W,et al. A series ofnew zircoPart A: Polym Chem, 1998, 35(1): 129-135.nium complexes bearing bis( phenoxyketimine )ligands:[14] Cozzi P G, Gallo E, Florian i C, et al.( Hydroxyphenyl)oxtion[]azoline: a novel and remarkably facile entry into the area ofJ Organomet Chem,2005,690(18):41844191chiral cationic alkylzirconium complexes which serve as polProgress on polyolefin elastomer and its catalyst systemsLi liar(Yanshan Branch, Beijing Research Institute of Chemical Industry, National engineeringResearch Center for Synthesis of Novel Rubber and Plastic Materials, SINOPEC, Beijing 102500China)Abstract: Polyolefin elastomer (POE)is widely used in all kinds of fields including automobile industry, architectural industry, electronics, medical treatment, for its good mechanical properties,pro-cessability and excellent aging-resistant performance. The development, structure and properties aswell as the polymerization process of the polyolefin elastomer(POE)are introduced. The two kinds ofmain catalyst systems, constrained geometry metallocene catalyst and non-metallocene organic metalcatalyst, are discussed in detail. In addition, suggestions about technological development of PoE inChina are proposedKey words: POE: constrained geometry metallocene catalyst; non-metallocene organic metal cata中國煤化工CNMHG