汽液界面動(dòng)力學(xué)行為與熱力學(xué)性質(zhì)的分子動(dòng)力學(xué)研究

第22卷第l期工程熱物理學(xué)報Vol 22. No. 12001年1月JOURNAL OF ENGINEERING THERMOPHYSICS汽液界面動(dòng)力學(xué)行為與熱力學(xué)性質(zhì)的分子動(dòng)力學(xué)研究王遵敬陳民過(guò)增元(清華大學(xué)工程力學(xué)系,北京100084)摘要本文采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了熱平衡條件下的汽液界面的動(dòng)力學(xué)行為和熱力學(xué)性質(zhì),統計獲得了界面區的密度、壓力張量及溫度的分布,并且從分子層次觀(guān)察分析了界面結構和動(dòng)力學(xué)特性,研究表明汽液界面是一個(gè)隨時(shí)間起伏漲落的曲面,界面層的分子并不是處于液相和蒸汽相之間的一種過(guò)渡狀態(tài)從汽相到液相密度的連續變化是長(cháng)時(shí)間的統計結果,汽液過(guò)渡區的厚度與汽液界面區的密度漲落的范圍是一致的.對于平衡條件下的汽液界面,由于汽液相變的影響,在緊貼界面處存在一個(gè)分子平均動(dòng)能非平衡分布的區域,此非平衡區城的存在與汽液兩相的宏觀(guān)熱平衡并不矛盾,但可能對蒸發(fā)/凝結流率的估計有不可忽略的影響詞汽液界面;動(dòng)力學(xué)行為;熱力學(xué)性質(zhì);分子動(dòng)力學(xué)分類(lèi)號:TK12A文獻標識碼:A文章編號:0253-231X(2001)01007004MOLECULAR DYNAMICS STUDY ON THEDYNAMIC BEHABIORS AND THERMODYNAMIC PROPERTIES OF THEIQUID-VAPOR INTERFACEWANG Zun-Jing CHEN Min GUO Zeng-YuanDepartment of Engineering Mechanics, Tsinghua University, Beijing 100084, China)Abstract Dynamic behaviors and thermodynamic properties of liquid-vapor interface at equilibriumare studied with molecular dynamics simulations. The density, the pressure tensor, and the tempeature profiles are obtained. Meanwhile, the structure and the dynamic behavior of the interface areanalyzed from the molecular level. The simulations show that, for the liquid-vapor coexistent systemthere is a local thermal non-equilibrium area close to the liquid surface because of the liquid-vaporphase change, while thermal equilibrium condition is attained outside the interface more than severalmolecules,diameters. In addition, simulation and experiment show that the liquid-vapor interface isa wavy surface undulating with time, and the change of the local density from the liquid to the vaporis abrupt, the continuous density profiles are only statistical results. The thermal non-equilibriumdistribution through the interface region is caused by the energy transport between the liquid andthe vapor phase. For the reason of the small size of the non-uniform temperature area, the existenceof the local non-equilibrium area does not confict with the macroscopic thermal equilibrium theoryHowever, the thermal non-equilibrium distrib中國煤化工 vapor phase change andhave eHect on the estimation of evaporation/CNMHGKey words liquid-vapor interface; dynamic benavior; chiermuuynauut properties; molecular dynamics收稿日期:2000-1-07;修訂日期:2000-11-14基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(No59876016);清華大學(xué)基礎研究基金資助項目(NoC1990389國家高技術(shù)航天領(lǐng)域基金卡者稠介望數54支,古林松取人博士研究生,主要從事傳熱傳質(zhì)現象的分子動(dòng)力學(xué)研究1期王遵敬等:汽液界面動(dòng)力學(xué)行為與熱力學(xué)性質(zhì)的分子動(dòng)力學(xué)研究71符號表h玻爾茲曼常數m分子質(zhì)量T絕對溫度高度n分子數密度U勢能函數質(zhì)量密度PN壓力張量法向分量u分子運動(dòng)速度Pr壓力張量切向分量ri分子間距r;-r;個(gè)極值汽液界面的研究不僅是基礎理論研究的一個(gè)重本文意在采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究 Lennard要方面,而且在實(shí)際工程領(lǐng)域有著(zhù)廣泛而重要的應Jones流體汽液界面的結構特征和動(dòng)力學(xué)行為,探用.在傳熱領(lǐng)域,汽液界面熱力學(xué)與蒸發(fā)/凝結過(guò)討汽液轉化的微觀(guān)行為和界面的統計性質(zhì),以期更程密不可分.汽液界面的熱力學(xué)性質(zhì)的研究是構建深入地認識汽液界面現象,為構建更合理的蒸發(fā)/和改進(jìn)蒸發(fā)/凝結理論的基礎。但由于汽液界面層凝結模型以及更準確地預測蒸發(fā)/凝結流率提供理很薄,通常只有幾個(gè)到幾十個(gè)分子的厚度,而且界論基礎面層的分子在不停地運動(dòng),使得現有的實(shí)驗技術(shù)在2模擬方法汽液界面現象研究的某些方面存在一定的困難,例本文的模擬對象為氬,采用LJ雙體勢能模型如難以對其分子微觀(guān)結構和動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行研究,[o模擬了8378~130K一系列溫度條件下的汽液界難以準確測定緊鄰界面位置處的熱力學(xué)參數等面體系。體系由2048~13500個(gè)氤分子構成,分子在計算機分子模擬技術(shù)(分子動(dòng)力學(xué)方法和蒙特初始時(shí)刻以飽和液相的原子平均距離均勻密集分布卡羅方法)是近幾十年來(lái)發(fā)展起來(lái)的計算機數值計于系統的中部.模擬過(guò)程中,系統的粒子數N、容算方法,一方面它能夠從分子水平上研究界面現象進(jìn)而較深入地研究汽液界面,另一方面也能通過(guò)大積v和溫度T保持不變,并不斷調整液膜的質(zhì)心為系統的中心位置.勢能截斷距離為10.215×10-10m量微觀(guān)狀態(tài)的統計獲得界面的宏觀(guān)熱力學(xué)性質(zhì),因時(shí)間步長(cháng)取5×10~15s.模擬體系在三個(gè)方向都采而是研究汽液界面現象的有力工具。隨著(zhù)計算機水平和計算機技術(shù)的提高,對汽液界面的分子模擬研用周期邊界條件。z方向的尺寸設計得較長(cháng)以保證究越來(lái)越為許多學(xué)者關(guān)注。結合實(shí)驗研究、計算機足夠的汽相空間.液膜設計得足夠厚以防止液膜兩分子模擬技術(shù)及理論分析,人們對汽液界面熱力學(xué)側的分子相互作用,保證模擬界面與真實(shí)情況比較接近。圖1為分子模擬的汽液界面體系。溫度和壓性質(zhì)的認識在不斷提高和深入。力張量的法向和切向分量的統計公式如下:在通常的認識中,汽液界面是汽液兩相間的過(guò)渡區, Adamson指出:分子忙忙碌碌地在表面和兩T(z)=(m2)邊的體相之間來(lái)來(lái)往往,由液相至蒸汽相的平均密度以某種方式連續地變化。界面層的分子被當作是處于液體內部和蒸汽相之間的一種過(guò)渡狀態(tài)的分子P()=(kr()-24∑數川,經(jīng)典熱力學(xué)理論中認為平衡條件下的汽液界面應滿(mǎn)足三個(gè)平衡條件:(1)熱平衡條件:系統內部Uz-2)a(互溫度均勻;(2)力平衡條件:系統內部壓強均勻;(3)相平衡條件:系統內各相化學(xué)勢相等,這實(shí)際上是經(jīng)典蒸發(fā)/凝結理論的基礎汽液界面性質(zhì)的分子模擬結果表明2~:汽液H中國煤化工1+或CNMH界面的密度、壓力張量及溫度等熱力學(xué)量都是連續變化的.根據密度分布曲線(xiàn)定義了汽液共存體系的汽相區、過(guò)渡區和液相區。并且發(fā)現壓力張量的法1(x≥0向分量處處相等,而切向分量卻不是均勻分布的:6(a)在汽相和液相古季法向分量,而在過(guò)渡區內存在物理學(xué)報22卷各物理量的無(wú)量綱化如下:條件。為了了解此非熱平衡區域存在的原因,本文Pro3首先考察了汽液界面的結構和界面上的分子動(dòng)力學(xué)PNF24e行為。假定界面的分子如經(jīng)典界面熱力學(xué)所認為的那樣,從汽相到液相其熱力學(xué)狀態(tài)是一種連續變化其中σ=3405×10-10m,E=1.67×10-21J的情況,那么隨系統溫度的升高,由于汽液兩相間的密度差減小,過(guò)渡區的厚度應該變小。但實(shí)際情況卻是:系統溫度越高,汽液界面的過(guò)渡區越寬,如圖3所示。因而有必要通過(guò)分子模擬研究汽液界面的結構,獲得界面分子的熱力學(xué)狀態(tài)變化情況分子動(dòng)力學(xué)模擬表明:汽液界面實(shí)際上是一個(gè)彎曲起伏的曲面,如圖1所示,界面層的分子并不是如經(jīng)典界面熱力學(xué)理論所認為的那樣處于液體內部和蒸汽相之間的一種過(guò)渡狀態(tài)。從汽相到液相密度的連續變化只是足夠長(cháng)時(shí)間的統計結果.并且通過(guò)動(dòng)圖1汽液界面糗擬快照(8378K)畫(huà)顯示,觀(guān)察到該曲面不停地隨時(shí)間起伏漲落。進(jìn)步的分子動(dòng)力學(xué)模擬表明,汽液過(guò)渡區的厚度與3模擬結果與討論汽液界面區的密度漲落的范圍是一致的,如圖4所圖2給出了8378K的汽液界面的熱力學(xué)參數示,文獻[12和[13]曾通過(guò)動(dòng)態(tài)散斑于涉技術(shù)獲得密度、壓力張量的切向和法向分量及局域溫度的了氟里昂13的汽液界面的激光干涉圖象243,如分布.其中密度、壓力張量的分布與前人的結果相同。但局域溫度的分布與經(jīng)典界面熱力學(xué)的認識存在一定的差異分子模擬的結果表明:在達到熱平衡g1的汽液界面體系中,局域溫度并不是處處相等的,在緊靠汽液界面的數個(gè)分子直徑的小區域內存在83.78K個(gè)局域溫度的峰值。/10°m圖3密度分布隨溫度的變化50001(x/2.y/2,t)0.80曹想中國煤化工CNMHGIIS圖2密度、壓力張量和局域溫度分布(8378K)圖4過(guò)渡區厚度與界面的密度漲落這種分子平均動(dòng)能的非平衡分布來(lái)源于汽液兩(n為統計平均分子數密度(無(wú)量綱相間的相變.正如文獻[1]中指出:對于一個(gè)汽液z"(xl,y,t)為x-y平面共存體系摻廊處的條件不是靜態(tài)熱力學(xué)平衡(x,y)處的界面位置隨時(shí)間的變化(無(wú)量綱)E遵敬等:汽液界面動(dòng)力學(xué)行為與熱力學(xué)性質(zhì)的分子動(dòng)力學(xué)研究圖5所示,該圖為負片,即白色為不透光的部分。漲落的范圍是一致的由圖5可以看到,激光束無(wú)法穿越汽液界面區。結2)對于宏觀(guān)達到熱平衡的汽液界面,其接近表合分子動(dòng)力學(xué)模擬的結果,合理的解釋是因為界面面處卻存在非均勻的分子平均動(dòng)能分布,此區域的區存在顯著(zhù)的密度漲落,而不是逐漸變化的層狀密縱向尺度僅有兒個(gè)分子直徑的大小。通過(guò)考察汽液度分布界面的結構和動(dòng)力學(xué)行為,發(fā)現此非平衡分布的存在是由汽液相間輸運產(chǎn)生的,與分子間的平均自由程有關(guān),該狹小區域的非平衡雖然與宏觀(guān)處于熱平衡的經(jīng)典界面理論并不矛盾,但可能對汽液界面上的蒸發(fā)/凝結流率的估算有不可忽略的影響參考文獻[1 Adamsou A W. Physical Chemistry of Surfaces. NewYork: John Wiley Sons, 19822Liu K S, Phase Separation of Lennard-Jones Systems: aFilm in Equilibrium with Vapor. J. Chem. Phys, 1974圖5R13界面的激光散斑干涉圖像(負像)60(11):4226-42303)Abraham F F, Schreiber S E, Barker JA J On the Struc-汽液界面的分子層次的結構認識對汽液界面的ture of a Free Surface of a Lennard-Jones Liquid: a Monte熱力學(xué)認識具有重要的意義:當分子發(fā)生蒸發(fā)、凝Carlo Calculation. J. Chem, Phys, 1975, 62(3):19581960結時(shí),分子將發(fā)生顯著(zhù)的動(dòng)能和勢能變化141.靠4RaoM. Levesque. Surface Structure of a Liquid Film近界面處的汽相分子由于分子密度較小,分子間平J.Chem.Phys,1976.65(8):3233-3236均自由程較長(cháng),因而汽相分子間的能量交換經(jīng)歷較5I Walton J P R B, Tildesley D J, Rowlinson J S. The Pres-sure Tensor at the Planar Surface of a Liquid. Mo. Phy長(cháng)的時(shí)空尺度,而在汽液界面層附近,分子間自由1983,48(6):1357-1368程有明顯的變化,造成了該區城分子動(dòng)能的不平衡5 ukal K P, Robert M. Computer Simulation of Interfaces分布。分子模擬還表明,系統溫度越低,靠近表面處between Two- Dimensional Fluid Phases, Fluid phaseEquilibrium,1992,79:139-149的非平衡分子平均動(dòng)能分布越明顯,這是由于溫度團7 Nijmeijer MJ I, Bakker, Bruin c et a. A Moleculat越低,汽、液相分子密度差距越大的原因Dynamics Simulation of the Lennard-Jones Liquid-Vapor在此只有幾個(gè)分子直徑厚度的小區域內存在的Interface. J. Chem. Phys, 1988, 89(6): 3789-3792(8) Holcomb C D. Clancy P, Zollweg J A. A Critical Study非平衡分子平均動(dòng)能分布與汽液共存體系的宏觀(guān)熱f the Simulation of the Liquid-Vapour Interface of a平衡并不矛盾,因為宏觀(guān)尺度下的統計遠遠超出幾Lennard-Jones Fluid. Mol. Phys, 1993. 78(2):437-459個(gè)分子直徑的尺度.但這種非平衡分布卻可能會(huì )對9 Attard P, Moule G AA Force-Balance Monte Carlo Sim-alation of the Surface Tension of a Hard-Sphere Fluid.蒸發(fā)/凝結流率的估計有不可忽略的影響一一尤其Mol.Phys,193,78(4):943-959是在微尺度條件下的蒸發(fā)和凝結現象,因為在蒸發(fā)0 Allen M I, Tildesley D J. Computer Simulation of Lig/凝結流率的經(jīng)典理論計算方法中,采用了汽液界d: clarendon, 1989面層處處溫度相等的假定[In Collier J G, Thome J R, Convective Boiling and Condensation.Oxford: Clarendon, 19944結論[12] Song Yaozu, Zhang Wei, Digital Speckle Technique Ap-plied to Flow Visualization, Tsinghua Science and Tech-ology,20006(1):89-9本文采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了汽液界面的動(dòng)131 Zhang wei, Song Yaozu, Noise Reduction Method in the力學(xué)行為和熱力學(xué)性質(zhì),模擬獲得了界面區的密度中國煤化工 DSPI. Journal of Flow visual壓力張量及溫度的分布,并且從分子層次觀(guān)察分析1g,199,12(3):54-59了界面結構和動(dòng)力學(xué)特性。研究表明:CNMHGY, Dynamic Processes at a Lig.Surface of Methanol. Phys. Rev. Lett.,1992,69.(1)汽液界面是一個(gè)隨時(shí)間起伏漲落的曲面,界3782-3784面層的分子并不是處于液相和蒸汽相之間的一種過(guò)15 TsurutA T,.Tuak. Masuoka T.oden渡狀態(tài),從汽相到液相密度的連續變化是長(cháng)時(shí)間的at Liquid-vapor Interface. International Journal of Heat統計結果,方)數癟區的厚度與汽液界面區的密度and Mass Transfer, 1999. 42:4107-411G