四氧化釕對聚乙二醇的染色行為

第34卷增刊Ⅱ北京化工大學(xué)學(xué)報Vol.34,sup.Ⅱ2007年 JOURNAL OF BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY2007四氧化釕對聚乙二醇的染色行為李小婷施用晞(北京化工大學(xué)分析測試中心,北京100029)摘要:在用透射電鏡(TEM)研究聚合物的領(lǐng)域,四氧化釘(RuO4)是常用的染色劑。RuO4可對聚乙二醇(PEG)染色,從而提高與其他聚合物的共混物在TEM觀(guān)察中圖像的襯度。為探索RuO4對PEG的染色行為本文采用傅里葉紅外光譜法(FTIR研究了RuO4染PEG的化學(xué)反應機理,發(fā)現RuO4將PEG氧化成酯、羧酸及羧酸鹽。并用凝膠色譜法(GPC)對比染色前后PEG分子量的變化,發(fā)現染色后PEG除了被氧化成酯、羧酸及羧酸鹽外,還有部分發(fā)生交聯(lián)。采用微商熱重法(DTG)研究染色前后化合物的熱穩定性,發(fā)現染色后聚合物熱穩定性增強。關(guān)鍵詞:聚乙二醇;染色;透射電子顯微鏡;四氧化釘中圖分類(lèi)號:0631在用透射電鏡(TEM)直接觀(guān)察聚合物多相體染色已經(jīng)是眾所周知的了,然而PEG為什么能被染系的相分布時(shí),圖像襯度很差。為了增加圖像的反色,RuO4染色對PEG有什么影響,是發(fā)生了物理吸差,通常用重金屬染色的方法來(lái)提高襯度。染色劑附還是化學(xué)反應,未曾有人做過(guò)研究。因此,本文通四氧化釘(RuO4)既可以應用于不飽和的聚合物,也過(guò)紅外光譜法、凝膠色譜法、微商熱重法等手段研究可以應用于大多數飽和聚合物。 Trent首先系統了RuO4對聚乙二醇的染色行為。這些結果可為研地研究了RuO4作為染色劑對不同聚合物的染色行究RuO4對醚類(lèi)的染色機理提供參考。為,他認為RuO4與聚合物的反應機理類(lèi)似于RuO4與小分子的反應機理。為了使RuO4染色技術(shù)在利1實(shí)驗部分用電子顯微鏡研究新型高分子材料過(guò)程中發(fā)揮更大1.1試劑的作用,人們對RuO4的染色機理進(jìn)行了一系列的聚乙二醇(PEG),Mn≈1500、2000及6000三研究,如Chou等[2采用能量損失譜研究RuO4對種,天津化學(xué)品公司,本文涉及的實(shí)驗分別采用了這PS染色機理,推測RuO4打開(kāi)了芳環(huán),并且與臨近三種PEG,得到的結論是一致的,本文只介紹利用的芳香結構發(fā)生了交聯(lián)。而Park等3在研究RuO4m2000peg的實(shí)驗結果;聚甲基丙烯酸甲酯對PS-PMMA的染色機理時(shí),提出RuO4與PS上的(PMMA),北京試劑公司;高碘酸鈉(NaIO4,99芳環(huán)反應生成一元或二元羧酸,同時(shí)RuO4變成8%),北京中聯(lián)化工試劑廠(chǎng);二氧化釘水合物(RuO2RuO2RuO4氧化聚酯如PET,前人研究證明CH2·2H2O,99.9%), Johnson Matthey Ltd公司。官能團能被氧化成羰基41關(guān)于RuO4氧化醚類(lèi),1.2RuO4溶液的制備 Trent1推測RuO4氧化醚類(lèi)聚合物的機理與氧化取適量NaIO4于室溫下溶于水,配成質(zhì)量濃度醚類(lèi)小分子的反應機理一致,但沒(méi)有進(jìn)行確證。為為10%的溶液,并冷卻到1℃左右;將過(guò)量RuO2了進(jìn)一步研究RuO4與醚類(lèi)聚合物的染色行為本2H2O溶于NaIO4溶液中,配成2%的RuO4金黃色文以聚乙二醇(CH2CH2O)n(PEG)為研究對象,因溶液為PEG的結構單元簡(jiǎn)單,具有代表性,而PEG能被1.3樣品的制備及表征(1)將聚乙二醇與聚甲基丙烯酸甲酯共混后,冷收稿日期:2007-01-11凍超薄切片,用帶膜的銅網(wǎng)撈取,經(jīng)質(zhì)量濃度為1%基金項目:北京市重點(diǎn)學(xué)科建設基金(JD00100640)的RuO4熏蒸染色10min后噴鍍碳膜,在日立H第一作者:女,1977年生,碩士生800透射電鏡(TEM)下觀(guān)察。通訊聯(lián)系人(2)在0℃下,將聚乙二醇(分子量Mn≈2000) E-mail: shyo@mail. buct: edu.cn浸泡在質(zhì)量濃度為2%的RuO4水溶液中14d。分增刊Ⅱ李小婷等:四氧化對聚乙二醇的染色行為21·離物分別用 Nicolet公司210型博里葉紅外光譜儀紅外光譜,在1115cm-1(vasC-0C)處出現一強(TIR) Waters公司GPC515-2410凝膠色譜儀吸收峰,這是PEG的第1特征吸收峰,并且在1061(GPC)進(jìn)行測試,用 Dupont951型熱重分析儀(vsC-0C)、1467(8CH2)、1359(YCH2,vCC)、964(TGA)分析氧化前后聚合物的熱穩定性。(CH2)和842cm-1(yCH2)都出現相應的PEG特征2結果與討論吸收峰,除此之外沒(méi)有其他的吸收峰,說(shuō)明選用的PEG樣品很純。2.1PEG與PMMA共混物的TEM圖象譜線(xiàn)b為被RuO4染色后的PEG樣品的紅外共混物中的PEG和PMMA因為都是由C元素光譜可以看到,譜圖中還存在著(zhù)PEG的特征吸收和H元素組成,密度相近,對電子的散射能力沒(méi)有峰。這可能是由于PEG分子鏈上的官能團不可能很大的差異,因此,形成的圖像反差很弱,以至于不全部發(fā)生反應,未發(fā)生反應的官能團就會(huì )呈現EG能形成足夠的襯度區分材料的相態(tài),而經(jīng)RuO4染的特征峰。除了PEG的特征峰外,還在1734、1704色后提高了圖象的襯度。圖1為PEG和PMMA共和1613cm-13個(gè)位置出峰,這3個(gè)峰分別是酯基混物染色后的TEM圖象,其中亮區為未被RuO4染(-Coor)、羧酸(coH)及羧酸鹽(--COORu)色的PMMA,而暗區為帶有重金屬Ru的PEG。的CO特征峰,說(shuō)明PEG染色后可能有這3種基團生成,理論上這3種基團的CO特征峰也應出現在1100cm-1附近但不完全重合,而比較譜圖可見(jiàn)在1100cm-1處,譜線(xiàn)b的峰比譜線(xiàn)a的峰寬,這一點(diǎn)進(jìn)一步說(shuō)明PEG在染色過(guò)程中生成了酯基(一COOR)、羧酸(COOH)及羧酸鹽(-COORu)這3種基團,同時(shí)在1400~1450cm1之間出現的寬峰進(jìn)一步證明羧酸鹽的存在。在552cm-1處的寬峰是二氧化釘(RuO2)的特征峰,說(shuō)明RuO4反應后部500nm125am分變成了RuO2?；谝陨戏治?在被染色的PEG區域,由于存在 COORu和RuO2,并且重金屬Ru圖1PEG/PMMA共混物染色后的TEM照片對電子的散射能力強,所以該區域發(fā)暗,提高了圖像 Fig. 1 TEM of ultra-thin sections of RuO.-stained的襯度,于是就得到了如圖1所示的效果較好的圖像。 PEG/PMMA blend2.3PEG與RuO4反應前后的分子量分布2.2PEG與RuO4反應前后紅外譜圖分析通過(guò)凝膠色譜(GPC)分析RuO4染色前后PEG為了研究PEG與RuO4反應前后的官能團變的分子量相對分布,如圖3所示。其中曲線(xiàn)a為化,對PEG和染色后的PEG樣品分別進(jìn)行了紅外PEG的分子量分布,曲線(xiàn)b為染色后PEG的分子測試,結果如圖2所示。其中譜線(xiàn)a為PEG樣品的量分布。染色前PEG只有一個(gè)色譜峰,譜峰較窄,√ab2000175015001250100075050015161718192021/cm t/mina染色前;b染色后a染色前;b染色后圖2染色前后PEG的紅外譜圖圖3染色前后PeG的GPC圖 Fig.2 IR spectrurns of PEG before and after staining by RuO4 Fig.3 GPC spectra PEG before and after staining by RuO422北京化工大學(xué)學(xué)報2007年染色后出現2個(gè)峰,且譜峰較寬。根據出峰的相對H位置可以確定染色后PEG一部分分子量變大,另一 .+CH2CH2o. RuO.部分子量變小。分子量變大說(shuō)明一部分PEG在與RuO4反應時(shí),發(fā)生了交聯(lián);分子量變小說(shuō)明另一部 +wCH2C-owe+分PEG在與RO4反應時(shí),分子鏈斷裂,結合紅外 -Ru結果推測,PEG首先被氧化生成酯基,然后在部分 Ru==酯基處發(fā)生斷裂,生成羧酸或羧酸鹽。 OH2.4PEG與RuO4反應前后的DTG譜圖分析H為了考察PEG染色前后熱穩定性的變化,用 aNCH2C-OwH DuPont951型熱重分析儀對染色前后的PEG樣品分別進(jìn)行熱重分析。載氣為200mL/min空氣,升h2+RuO2 Ru溫速率10℃/min,溫度范圍25~800℃。通過(guò)將得到的熱重曲線(xiàn)對時(shí)間求一階微商即微商熱重法 HQ CH2C-OH(DTG)來(lái)研究PEG被RuO4染色前后的熱穩定性。。 NCH,CH-O圖4為PEG被染色前后的DTG曲線(xiàn),可見(jiàn),染色前DTG曲線(xiàn)的最大值出現在300℃左右,而染色后圖5RuO4氧化PEG的反應機理DTG曲線(xiàn)的最大值出現在380℃左右。這表明, Fig.5 Mechanism of oxidation of PEG by RuO4PEG被RuO4染色后熱穩定性增強,說(shuō)明RuO4不3結論僅可以對聚合物進(jìn)行染色,而且起到了固化作用,這使PEG在用TEM觀(guān)察中更耐電子束。PEG與RuO4反應過(guò)程中,醚基被氧化成酯、羧酸、羧酸鹽,PEG還發(fā)生交聯(lián)反應,使分子量變大,0產(chǎn)物類(lèi)型復雜。在TEM觀(guān)察過(guò)程中,被染色的10染色前PEG區域,由于有了重金屬Ru,對電子的散射能力20染色后加強,所以該區域發(fā)暗,提高了圖象的襯度,同時(shí)30RuO4對聚合物起到了固化作用。40參考文獻:-50100200300400500600 [1] TRENT J, SCHEINBEIM J, COUCHMAN P. Ruthe-T/℃ nium tetraoxide staining of polymers for electron mi- croscopy[J]. Macromolecules, 1983, 16: 589-598.圖4染色前后PEG的DTG曲線(xiàn) [2] CHOU T M, PRAYOONTHONG P, AITOUCHEN A Fig.4 DTG curves of PEG before and after Nanoscale artifacts in RuO -stained poly(styrene)] staing by RuO4 Polymer,2002,43:2085-2088.2.5RuO4染PEG的反應機理分析 [3] PARK S-M, YUN S-H, SOHN B-H. Variations of the根據上述實(shí)驗結果推測,PEG與RuO4的反應 lamellar period in thin films of diblock copolymers by se-機理比較復雜,PEG分子鏈上的部分官能團被氧化 lective staining agents[J]. Macromolecular Chemistry and成酯基,部分酯基處發(fā)生分子鏈斷裂,生成羧酸或羧 Physics,2002,203:2069-2074酸鹽,如圖5中的過(guò)程1所示。另一部分PEG在4] HAUBRUGE HG, JONAS LEGRAS StainingRuO4的作用下發(fā)生交聯(lián),如圖5中過(guò)程2所示。需 of poly (ethylene terephthalate) by ruthenium tetroxide. Polymer20,4:329-3234要說(shuō)明的是,在反應過(guò)程中生成的產(chǎn)物類(lèi)型比較復] TRENT Ruthenium tetrao e staining of polymers:雜,可能在一個(gè)分子鏈上同時(shí)存在醚基、酯基、羧酸 New preparative methods for electron microscopy []或羧酸鹽這幾種基團中的多種組合,甚至同時(shí)交聯(lián) Macromolecules, 1984, 17: 2930-2931.反應,使產(chǎn)物類(lèi)型更加復雜。(下轉第27頁(yè))增刊Ⅱ陳業(yè)生等:ST-B/表面活性劑/聚合物體系傳輸和轉向能力實(shí)驗研究274]王賢君,王國慶.三元復合驅礦藏采油井結垢及清垢張力實(shí)驗研究[J].石油學(xué)報,2006,27(3):84-86.劑研究及應用[J].油田化學(xué),2003,20(1):1-3.[7]盧祥國,高振環(huán),宋合龍,等,人造巖心制作及其影響5]盧祥國,戚連慶,牛金剛低活性劑濃度三元復合體系因素實(shí)驗研究[]大慶石油地質(zhì)與開(kāi)發(fā),1994,13驅油效果實(shí)驗研究[J].石油學(xué)報,2002,23(5):59-(4):53-55.66.[8]沈鐘,趙振國,王果庭膠體與表面化學(xué)[M].北京:化[6]盧祥國,牛金剛,戚連慶.非均質(zhì)油藏復合驅合理界面學(xué)工業(yè)出版社,2005:123-130. Steering and transmitting capabilities of SJT-B auxiliary agent/surfactant flooding solutions CHEN YeSheng LU XiangGuo (Key Laboratory of Enhanced Oil and Gas Recovery of Education Ministry. Daqing Petroleum Institute, Heilongiiang Daqing 163318, China) Abstract: Alkaline/surfactant/polymer(ASP) flooding is one of the most widely used methods of enhanced oil recovery, but its application on a large scale is restricted by problems such as corrosion and scaling of the oil pro- duction equipment. A newly developed phosphorus silicate material, SJT-B, is an effective auxiliary agent which slows down corrosion, prevents scale formation and reduces interfacial tension. We report an investigatation of the steering and transmitting or profile modifying capabilities of both SJT-B auxiliary agent/surfactant/polymer and SJT-B auxiliary agent/polymer formulations in model systems. The results indicate that the transmitting ca- pability of both formulations are lower than those of the polymer solution and a conventional ASP mixture alone, whilst the steering capability is higher. The results demonstrate that the SJT-B auxiliary agent can not only slow down corrosion, prevent scaling and reduce the interfacial tension but can also modify the profile effectively. Key words: phosphorus silicate; SJT-B auxiliary agent/surfactant DQ flooding solution; transmitting capability; steering capability(上接第22頁(yè)) Staining of polyethylene glycol (PEG) by RuO4 LI XiaoTing SHI YongXi (Analysis and Testing Center, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China) Abstract: The staining of PEG by RuO. has been studied in detail and shown to result in good contrast in TEM images of blends of PEG with polymethyl methacrylate (PMMA). IR spectroscopy suggests that CH2 groups in the polymer chain are oxidized to carboxylic ester, carboxylic acid or carboxylate groups in the staining process, whilst RuO4 is reduced to RuO2 GPC analysis shows that the molecular weight of the PEG increases after staining, which suggests that cross-linking occurs when PEG is stained by RuO4. DTG analysis indicates that the stained PEG is more thermally stable than unstained PEG. Key words: PEG; stain; TEM; RuO4