生物質(zhì)與低階煤低溫共熱解轉化研究

第35卷第4期煤炭轉化VoL 35 No 42012年10月COAI CONVERSIONOct.2012生物質(zhì)與低階煤低溫共熱解轉化研究何選明潘葉?)陳康?)吳梁森摘要將野生浮萍與長(cháng)焰煤以不同比例摻混,采用自行設計的煤干餾實(shí)驗裝置進(jìn)行生物質(zhì)與煤共熱解實(shí)驗,對液體產(chǎn)物煤焦油進(jìn)行GC-MS分析,以探索生物質(zhì)與煤低溫共熱解的反應及煤焦油輕質(zhì)化規律.同時(shí)采用熱重分析儀,探討生物質(zhì)添加對煤熱解過(guò)程的影響機理.結果表明,隨著(zhù)泥合樣品中生物質(zhì)量的增加,焦油收率增大10%左右,焦油中直鏈烷烴及高附加值的萘、酚和芴等化合物得到一定的富集,實(shí)現了低溫煤焦油輕質(zhì)化的目的.樣品失重率增大,TG曲線(xiàn)向低溫區移動(dòng),熱解活化能逐漸減小,長(cháng)焰煤、生物質(zhì)及其混合物熱分解動(dòng)力學(xué)模型符合準一級動(dòng)力學(xué)方程,兩者的摻混促進(jìn)了整個(gè)反應的進(jìn)行關(guān)鍵詞低階煤,低溫煤焦油,輕質(zhì)化,共熱解中圖分類(lèi)號TK62,TQ530.2研究中,目前對其催化熱解機理、升溫速率影響、混燒方式以及反應動(dòng)力學(xué)等已經(jīng)進(jìn)行了較多的研究0),但對煤焦油輕質(zhì)化方面分析卻不多見(jiàn).本實(shí)我國是富煤、少氣、缺油的國家,在我國的煤驗采用煤的鋁甑低溫干餾實(shí)驗裝置,以野生浮萍與炭資源中低階煤儲量尤其多,約占總儲量的內蒙神木長(cháng)焰煤為原材料,進(jìn)行低溫干餾,通過(guò)共熱40%凹2],而低階煤揮發(fā)分和氫碳比髙低溫干餾可以解實(shí)現生物質(zhì)的高效經(jīng)濟利用,提高低溫焦油產(chǎn)率得到半焦、焦油和煤氣產(chǎn)品.③運用該技術(shù)生產(chǎn)半焦并使其輕質(zhì)化,并從動(dòng)力學(xué)角度分析熱解機理和低溫煤焦油是拓展不黏煤和弱黏煤的應用領(lǐng)域提高產(chǎn)品附加值和應用效率的重要途徑之一,也是實(shí)驗部分煤化工替代石油化工的重要發(fā)展方向之一.[生物1.1實(shí)驗原料質(zhì)能具有儲量大、可再生、成本低和可實(shí)現零排放等實(shí)驗煤樣采用內蒙神木長(cháng)焰煤,生物質(zhì)樣品選優(yōu)點(diǎn),在我國尤其是農村被廣泛利用.5由于生物質(zhì)擇量大易得的水生植物—浮萍,實(shí)驗前將煤樣破能量密度較低,不易儲存和運輸,直接燃燒效率低等碎,生物質(zhì)樣品清洗晾曬后在40℃下干燥12h,然特點(diǎn),因而在工業(yè)上單獨利用的效率較低,而采用生后將兩者粉碎,按GB-474制備粒度小于0.2mm物質(zhì)能與煤混合利用的方法可以解決這個(gè)問(wèn)題.6的空氣干燥基樣.煤樣與生物質(zhì)的元素分析及工業(yè)由于煤熱解制得焦油中重質(zhì)組分含量高,不利于加分析見(jiàn)表工利用,為了提高焦油收率及質(zhì)量,人們提出了介于表1樣品元素分析和工業(yè)分析(%,ad)氣化與液化之間的第三條途徑——煤加氫熱解,而Table 1 Ultimate analysis and proximate昂貴的氫氣原料增加了加氫熱解工藝成本,因此,尋analysis of samples(%.*, ad)找廉價(jià)的富氫氣氛代替純氫進(jìn)行煤加氫熱解以降低Ultimate analysisProximate analysis成本已成為加氫熱解工藝的發(fā)展方向之一.由于C H S 0 M A V FCFlame coal67.896.390.910.5514.575.843.8537.7352.58煤有貧氫的特點(diǎn),其熱解轉化率不高,生物質(zhì)是富氫Biomass37.297.202910.5832.527.8711.6364.8015.70物質(zhì),可以作為煤的供氫劑,兩者共熱解不僅可以提Percent of weight高煤的轉化率,降低生產(chǎn)成本,還可以有效利用自然1.2實(shí)驗儀器與方法資源3,在一定程度上實(shí)現煤焦油的輕質(zhì)化,即實(shí)現1.2.1實(shí)驗儀器高附加值化工產(chǎn)品的富集.在對煤與生物質(zhì)的熱解實(shí)驗采用GB/T4802000煤的鋁甑低溫干餾1)教授、碩士生導師;2)碩上生,武漢科技大學(xué)煤轉化與新型碳材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗室,武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,430081武漢收稿日期:2012-05-14;修冋日期:2012-07-0512煤炭轉化2012年實(shí)驗裝置,將樣品裝入鋁甑中,干餾后收集三相產(chǎn)表1可知,生物質(zhì)揮發(fā)分較煤高,固定碳含量較煤物,并檢測與分析.同時(shí)利用德國 NETZSCH公司低,水分較煤大,因此,隨著(zhù)生物質(zhì)量的增加,半焦產(chǎn)的STA449F3型熱重分析儀,對生物質(zhì)與煤共熱解率下降,干餾總水分呈上升趨勢機理進(jìn)行探討熱重條件:升溫速率為10.0K/min,熱解終溫1000℃,每次樣品質(zhì)量為6mg~7mg,實(shí)驗開(kāi)始時(shí),通入30mL/min高純氮氣,驅趕加熱區空氣,再將樣品置入Al2O3坩堝中,然后改為通入流量為8mL/min的N2作為實(shí)驗保護氣,使物料在惰性氣求●··氛中熱解1.2.2實(shí)驗方法實(shí)驗取煤樣與生物質(zhì)比例為20:0,18:2,Experiment Ne16:4,14:6,12:8和0:20(分別命名為配比1~圖1低溫共熱解產(chǎn)物得率與分布配比6).具體過(guò)程:稱(chēng)取各配比樣品20g裝入鋁甑Fig 1 Co-pyrolysis product yield and distribution中,檢查系統氣密性,以一定的升溫程序加熱到emi-coke;●-— Water;▲—Tar510℃,每10min檢查一次實(shí)際溫度,應與設定溫21.2低溫煤焦油GCMS分析結果度之差不超過(guò)10℃,并保持一定時(shí)間,停止加熱.熱將脫水后的低溫煤焦油采用GCMS進(jìn)行分解產(chǎn)生氣體用氣袋收集;液體產(chǎn)物采用異性玻璃試析,得到各配比下的焦油總離子色譜然后進(jìn)行定性管收集,待爐溫降至室溫后,將固體產(chǎn)物倒入稱(chēng)量瓶分析,得出各峰即各化合物在各焦油中的相對質(zhì)量中稱(chēng)量(精確到0.001g)分數.圖2為各配比下焦油中主要化學(xué)成分的質(zhì)量實(shí)驗所得液體產(chǎn)物加入CH2C2進(jìn)行脫水處理分數及分布情況得到低溫煤焦油,然后采用GCMS分析其焦油成分.GCMS條件:采用美國安捷倫公司的6890N/Straight← chain alkane5970N型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)(配備Agia30Naphthaline derivativeslent19091s433HP5MS型毛細管柱,0.25mme25enes30m×0.25μm).其分析條件為:載氣He,流速為1.0mL/min,分流比為2:1,進(jìn)樣口溫度為300℃;EⅠ源;離子化電壓為70eV,離子源溫度為230℃,質(zhì)量掃描范圍為30aum~500aum,進(jìn)樣量為56Experiment No0.2L;升溫程序為從50℃開(kāi)始,以6℃/min升至90℃,保溫1min,再以6C/min升至170C,保溫CycloalkaneFluorene1min,最后以6℃/min升至280℃,保溫8min.Anthracenes-pyrenoids2結果與討論322.1低溫干餾實(shí)驗結果與分析022.1.1低溫共熱解產(chǎn)物得率與分布Experiment No圖1為低溫共熱解產(chǎn)物得率與分布.由圖1可圖2各配比下焦油中主要化學(xué)成分及含量知,半焦產(chǎn)率最高,隨著(zhù)生物質(zhì)量的增大,半焦產(chǎn)率呈Fig 2 Main chemical現下降趨勢,由66.23%下降到34.65%,干餾總水分of tar under different ratio由17.25%上升到27.25%,焦油產(chǎn)率也呈現遞增趨由圖2可以看出,焦油檢測出的成分中,烷烴勢,由8.74%上升到18.58%,但到配比4后,隨著(zhù)生酚、萘、烯烴和菲類(lèi)化合物的含量相對較高,隨著(zhù)生物質(zhì)量的增大,焦油產(chǎn)率幅度變化近似一條直線(xiàn).由物質(zhì)量的增大,除了烯烴、菲、環(huán)烷烴類(lèi)化合物其含第4期何選明等生物質(zhì)與低階煤低溫共熱解轉化研究13量隨著(zhù)生物質(zhì)的添加量增加呈現下降趨勢外,其他由圖3可知,煤和生物質(zhì)單獨熱解主要分為兩個(gè)階類(lèi)物質(zhì)含量均呈上升趨勢,且均在配比5時(shí)焦油產(chǎn)段:第一階段為樣品的脫水階段(~T1),樣品失去率達到最大值;烷烴類(lèi)含量由原始焦油的40.62%大部分水分而質(zhì)量下降,煤在50℃~150℃之間增至43.26%,可見(jiàn)生物質(zhì)的添加使得焦油中組分DTG曲線(xiàn)出現微小的脫水峰,失重速率從0.0%/min發(fā)生一定的輕質(zhì)化,這對替代石油是有利的.酚及其上升到0.49%/min,然后又下降到0.0%/min;生物衍生物含量由原始焦油的3.26%分別增至10.24%質(zhì)在90℃左右以脫水為主,失重速率從0.0%/min和21.79%,萘及其衍生物由原始焦油的6.90%分上升到0.78%/min,然后又下降到0.0%/min.隨別增至15.18%和16.45%,芴及其衍生物由原始焦著(zhù)溫度升高,失重速率逐步增大而后又減小,試樣發(fā)油的2.32%增至5.73%,苯及其衍生物由原始焦油生微小失重,在這一區域熱解失重速率接近于0,故的0.99%增至3.12%,蒽類(lèi)化合物由原始焦油的認為是失水干燥階段對于此階段,長(cháng)焰煤和生物質(zhì)2.17%增至3.82%,茚類(lèi)化合物由原始焦油的的出峰溫度相差不大;第二階段(T2~T3):主要為煤1.10%增至2.34%,芘類(lèi)化合物含量大體趨勢變化的解聚和分解反應階段(生物質(zhì)中纖維素和木質(zhì)素的幅度不大分析這一原因主要由于生物質(zhì)揮發(fā)分含分解階段),樣品中可揮發(fā)性物質(zhì)和焦油的析出,煤的量較高,揮發(fā)分裂解產(chǎn)生有機自由基增多,有利于自熱解溫度為400℃~550℃,最大失重速率為由基反應合成各類(lèi)烷烴,同時(shí)在低溫熱解過(guò)程,煤中1.83%/min.生物質(zhì)的熱解溫度為200℃~400℃,失斷裂的小分子與生物質(zhì)裂解活性分子結合,使得酚重速率較煤而言比較大,最大失重速率為4.64%/min和萘等高附加值化工原料得到一定的富集,有利于在這一區域失重比較明顯,煤的熱解速率遠小于生分離和提純,實(shí)現了一定程度的輕質(zhì)化物質(zhì)熱解速率,不到生物質(zhì)熱解速率的一半,且煤開(kāi)2.2煤和生物質(zhì)及其混合物共熱解動(dòng)力學(xué)分析結果始熱解溫度明顯高于生物質(zhì)開(kāi)始熱解溫度2.2.2煤與生物質(zhì)共熱解實(shí)驗結果2.2.1煤與生物質(zhì)單獨熱解實(shí)驗結果圖4為煤與生物質(zhì)按照不同比例混合共熱解的圖3為煤和生物質(zhì)單獨熱解的 TG-DTG曲線(xiàn)TG-DTG曲線(xiàn).由圖4可知,混合物與煤、生物質(zhì)單00000.5DTG1.01.5202.02.5600800100002004006008001000℃Temperature/℃T41000DTG00400600800100002004006008001000/℃/℃圖3煤及生物質(zhì)單獨熱解的 TG-DTG曲線(xiàn)圖4混合樣共熱解的 TGDTG曲線(xiàn)Fig 3 TG-DTG curves of single coal and biomassFig 4 TG-DTG curves of coal andaCoal;b— Biomassbiomass co-pyroly14煤炭轉化2012年獨熱解曲線(xiàn)相比較區別較大,樣品單獨熱解時(shí) DTG Redfern法在研究高分子化合物分解動(dòng)力學(xué)方面應曲線(xiàn)有兩個(gè)峰,而混合共熱解時(shí),DTG曲線(xiàn)出現三用較廣,因此本實(shí)驗結果主要通過(guò)這種模型求得動(dòng)個(gè)峰.煤與生物質(zhì)混合熱解的特征參數見(jiàn)表2力學(xué)參數表2煤與生物質(zhì)混合熱解的特征參數將煤和生物質(zhì)熱解過(guò)程簡(jiǎn)化為T(mén)able 2 Pyrolysis characteristic parameterA—B+Cof biomass and coal其反應速率方程可表示為Peakdatimes temperature/c rate/%,min -I)rate/%d>kf(a)=Ae點(diǎn)2444.71.83式中:a=(m0-m)/(m0-m∞),m10,m,m。分別為樣79.20.55品的初始質(zhì)量、t時(shí)刻的質(zhì)量和不能分解殘余物的31?.90.69質(zhì)量;k為速率常數;A為指前因子,min1;E為活445.13-12312化能,kJ/mol;R為氣體常數,8.314J/(mol·k);t319.54l.24為升溫時(shí)間,min;T為反應溫度,K;n為反應級數;433,41.74f(a)為反應機理函數,一般認為其與溫度T和時(shí)間0.60310.11,4743.41t無(wú)關(guān),只與反應程度a(反應的失重速率和轉化率450.6有關(guān),按較為常見(jiàn)的假設為f(a)=(1-a)l00.80.64將B=dT/dt代人式(1),并采用 Coats- Redfern313.82,15439.61.60積分得到:3—12GCa)ARE0.06(2)321.24.6TBE)RT由圖4還可以看出,混合物熱解過(guò)程可以分為其中GCa)3個(gè)階段:第一階段為200C以下,主要為混合物的干燥脫水過(guò)程,樣品失去大部分水分而質(zhì)量略有下得到:G(a)=-1n(1-a)n=1降.DTG曲線(xiàn)出現微小的脫水峰,而隨著(zhù)生物質(zhì)的G(a)=(1-(1-a)1-n/(1-n)n≠1(4)添加,這一區域出峰時(shí)間溫度變化不大;第二價(jià)段為若所假設的反應級數n與真實(shí)的裂解反應級數200℃~350℃,該階段主要以生物質(zhì)的熱解為主致,則ln[(G(a)/72]-1/T圖形應該是一條直由表2可以看出,隨著(zhù)生物質(zhì)添加,混合樣品熱解速線(xiàn),便可從直線(xiàn)的斜率和截距分別計算出樣品熱解率明顯增大,當生物質(zhì)添加量為20%時(shí),熱解溫度的活化能E和指前因子A由317.9℃上升到319.5℃,但隨著(zhù)添加量繼續增假定反應級n=1,通過(guò)擬合曲線(xiàn)得到反應級數大,熱解溫度反而下降到309.8℃,可見(jiàn)生物質(zhì)的添n=1時(shí)線(xiàn)性化程度較高計算出樣品的E和A(見(jiàn)加量并不是越大越好,當摻混比例為20%時(shí)對揮發(fā)表3)分析出有所促進(jìn),而大量的生物質(zhì)摻加有一定的抑表3生物質(zhì)和煤及其混合物熱解動(dòng)力學(xué)參數制作用;第三階段為350℃以上,以煤熱解為主,同Table 3 Kinetic parameters for pyrolysis of時(shí)存在生物質(zhì)與煤的炭化過(guò)程.表明生物質(zhì)與煤共biomass coal and blends熱解時(shí),基本上分階段呈現生物質(zhì)和煤的熱解特性Sample Pyrolysis temperatureArange(kJ·mol1)mInI且隨著(zhù)生物質(zhì)摻混比例的增加,混合試樣的質(zhì)量損532.546.43102.340.9576失率逐漸增大,這是因為生物質(zhì)的加入使混合試樣33.3412.830,9801336.9~569.7中揮發(fā)性物質(zhì)的含量增大,使得整個(gè)TG曲線(xiàn)向低1.150.9609345,6~532.819,481.020.9584溫區移動(dòng),煤熱解開(kāi)始溫度提前,熱解速率增大,熱269,9~375.911.740.190.9542解時(shí)間縮短,其中以第二段失重區域中的熱解速率253,8~361.439,14253.310.9842變化最為明顯由表3可以看出,長(cháng)焰煤、生物質(zhì)及其混合物的2.2.3熱解反應動(dòng)力學(xué)分析熱分解動(dòng)力學(xué)模型符合準一級動(dòng)力學(xué)方程,求得動(dòng)力對于固體物質(zhì)的熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究,已經(jīng)學(xué)參數:E(煤)=46.43kJ/mol,A(煤)=102.34min1有很多學(xué)者提出了各種數學(xué)模型12,其中 Coats- E(生物質(zhì))=39.14k/mol,A(生物質(zhì))=253.31mn1第4期何選明等生物質(zhì)與低階煤低溫共熱解轉化研究15煤的活化能略大于生物質(zhì)的活化能,但指前因子比焦油中直鏈烷烴及髙附加值的萘、酚、芴等化合物得生物質(zhì)熱解的指前因子小.然而隨著(zhù)混合物中生物到一定的富集,實(shí)現了低溫煤焦油的輕質(zhì)化的目的質(zhì)量的增大,熱解活化能和指前因子均逐漸減小,熱2)生物質(zhì)與煤共熱解過(guò)程中,隨著(zhù)生物質(zhì)的摻解所需要的能量也較小,說(shuō)明生物質(zhì)的加入明顯地混量增大,樣品失重率增大,且熱解溫度向低溫區移促進(jìn)了混合熱解反應的進(jìn)行動(dòng),煤熱解開(kāi)始溫度提前,熱解速率增大,熱解時(shí)間縮短3結論3)長(cháng)焰煤、生物質(zhì)及其混合物熱分解動(dòng)力學(xué)模型符合準一級動(dòng)力學(xué)方程,本實(shí)驗求得的動(dòng)力學(xué)參數1)生物質(zhì)與長(cháng)焰煤低溫共熱解實(shí)現了低階煤E(煤)=46.43kJ/mol,E(生物質(zhì))=39.14kJ/mol,并和生物質(zhì)的經(jīng)濟高效利用,同時(shí)隨著(zhù)生物質(zhì)量的增且長(cháng)焰煤、生物質(zhì)混合后活化能明顯減小,說(shuō)明兩者加,焦油收率增大,由8.74%上升到18.58%.并且的摻混促進(jìn)了整個(gè)反應的進(jìn)行參考文獻[1 Xie Kechang, Li Wenying, Zhao Wei Coal Chemical Industry and Its Sustainable Development in China[J]. 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The biomass can do favor to the pyroly-sis process of coal by reducing the temperature of coal,s pyrolysis and active energy (e), the copyrolysis process belongs to first-order kinetic reaction, and the synergetic effect was found during coaland biomass co-prolysis by comparing with the individual pyrolysis.KEY WORDS low rank coal, low temperature tar, upgrading, co-pyrolysisYH器