聚烯烴接枝改性技術(shù)

綜述合成樹(shù)脂及塑料，2000，17(3) : 53.CHINA SYNHETIC RESIN AND PLASTICS聚烯烴接枝改性技術(shù)陳穎王志平陳齊(北京化工研究院案烯烴國家工程研究中心.10013)討論了使聚烯烴功能化的接枝技術(shù),論述了不同接枝方法對接枝改性效果的影響，并闡述了聚烯烴接枝物的多樣性,接枝技術(shù)不僅可以提供新型功能化聚烯烴,而且這些接枝物能帶動(dòng)新型聚烯烴合金的發(fā)展。關(guān)鍵詞:聚烯烴接枝功能基團利用聚合物共混工藝開(kāi)發(fā)新型材料，已成為分子量,接枝率降低。升高溫度有同樣的效果,溫當今越來(lái)越重要的開(kāi)發(fā)新材料的方法。這種方法度升高則引發(fā)劑的分解反應增多，有利于接枝率是改進(jìn)已有聚合物基本性能的有效途徑。- -般在的提高,但當溫度進(jìn)--步提高時(shí),自由基間的終止2種聚合物熔融混合后，會(huì )形成2相體系。因為不反應增多,可用于聚合的基團減少,接枝率下降。同聚合物常常是熱力學(xué)不相容的，得到的產(chǎn)物由1.1.2 接枝物特性于2相界面粘結力弱,無(wú)法顯現優(yōu)越性能,從而需紅外譜圖分析顯示，接枝物在1 718 cm-1和改善相界面粘結力即提高相容性。1665cm-'處有代表羰基和氨基組分的特征吸收在反應型相容技術(shù)中，功能基團的數量是決峰;在化學(xué)分析電子光譜上,接枝物既有Cis峰值定流變性能和機械性能最重要的因素。功能基團284. 6eV,又有Ns峰值399.7 eV。用接觸角儀測過(guò)少，界面處接枝量不足，難以提供有效相容性;得 的接觸角表明，隨接枝率由0.19% 增加功能基團過(guò)多,形成的接枝物分子量太大,易于沉到0. 46%,臨界表面張力可以由0.27N /m降至積在本體相內,不會(huì )處在界面上,起不到粘結分散0.17N/m,接枝物的表面極性不斷提高。由于丙烯相的作用。所以,接枝技術(shù)成為人們研究的焦點(diǎn)。酰胺可以作為聚丙烯的結晶成核劑，差示掃描量熱分析顯示，未接枝聚丙烯的結晶溫度為109C,1接枝丙烯酰胺而接枝物的結晶溫度升為122C。由廣角X射線(xiàn)1.1 熔融法接枝衍射實(shí)驗得知，純聚丙烯中既有a晶型又有β晶1.1.1 影響接枝率的因素型,而接枝物則僅有a晶型,顯示了接枝反應對β使用過(guò)氧化苯甲?？梢詫⒈０方又Φ骄劬偷囊种?。丙烯分子上"。研究表明,隨接枝單體濃度的增1.2非熔融法接枝加，由擴散而進(jìn)人聚丙烯分子、接觸聚丙烯上自由1.2.1 工藝條件的影響基團的單體增多,接枝率持續增加;但當單體濃度在非熔融法中(2), 先在809下用過(guò)硫酸鉀處達到- -定值后，接枝率受到聚丙烯主鏈自由基數理聚丙烯,使之表面有一定量的羥基,再由銫酸在目的限制，不會(huì )繼續增高。延長(cháng)反應時(shí)間的作用氮氣氣氛下催化接枝丙烯酰胺。工藝中氧化時(shí)間與之相同,隨反應時(shí)間推移,自由基有更多時(shí)間進(jìn)的影響最嚴重,如果氧化時(shí)間超過(guò)2 h,則聚丙烯行接枝,在引發(fā)劑被耗盡后,再延長(cháng)時(shí)間則接枝率的接枝性能會(huì )由于過(guò)氧自由基的形成而惡化。不變。對于引發(fā)劑濃度來(lái)說(shuō),由于引發(fā)劑增多,引收稿日期: 1999-07- 01。發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基濃度也增多，所以接枝率作者簡(jiǎn)介:陳穎, 女,工程師.從事烯烴聚合催化劑、姍烴先隨其增加而增加,增至最高值后,引發(fā)劑的增多聚合過(guò)程以及聚烯烴加工改性的研究工作，發(fā)表論文將導致接枝鏈相互間中止反應的進(jìn)行,降低側鏈數篇。..54.合成樹(shù)脂及塑料2000年第17卷1.2.2接枝物特性率最高可達10%。接枝率隨反應溫度升高而升研究表明,未接枝物只有對應于Crs的結合能高。但溫度再升高會(huì )導致引發(fā)劑分解速度過(guò)快,285.00 eV和少量對應于氧的峰值;而對于接枝改自由基濃度增大,分解產(chǎn)生的自由基易發(fā)生轉移、性的聚丙烯,既有對應于Cis的結合能,又有對應，終止等反應,同時(shí)丙烯酸的自聚速度增大,引起接于氧和氮的結合能Os和Nis,新出現的氮發(fā)射峰枝率下降。引發(fā)劑、單體用量對反應的影響與溫應為所用氮氣和接枝物產(chǎn)生的。接枝物對應Cs度類(lèi)似,引發(fā)劑、單體量過(guò)少，自由基濃度不足,接的發(fā)射峰可以分為幾個(gè)部分:有峰值為285. 00 eV枝率低;引發(fā)劑、單體量過(guò)多,促進(jìn)了單體自聚,接的C-一H鍵和C一C鍵;有峰值為286.20eV的枝率也會(huì )下降。隨反應時(shí)間的延長(cháng),接枝點(diǎn)增多、C- -0H鍵或分子內及分子間C- 0H相互作用生成接枝鏈增長(cháng),接枝率也會(huì )出現極大值,但過(guò)度延長(cháng)的C- -0 -C鍵;有峰值為287. 64 eV的羰基組分結時(shí)間,因為反應物濃度降低,接枝率不會(huì )增加。合能;還有峰值為288. 53 eV的酰胺功能基團。采2.2接枝丙烯酸酯用此法的接枝率可達5%，接枝物可以用水濕潤。用丙酮對聚丙烯進(jìn)行處理后,放人由甲醇、庚接枝物的紅外譜圖分析顯示，在1 559 cm-1處出現烷、甲基丙烯酸甲酯構成的溶液中,以三氯化鐵為了羧基基團,在1 664 cm-'處有代表酰胺功能基團阻聚劑，用鈷60進(jìn)行處理，可以形成接枝聚丙的特征吸收峰。烯l61。在甲醇與庚烷之比為2: 3時(shí),聚丙烯受到溶劑作用溶脹程度最高，并且由于甲醇不易溶解2接枝丙烯酸及丙烯酸酯聚甲基丙烯酸甲酯，還可以加速接枝共聚合過(guò)程;2.1接枝丙烯酸在三氯化鐵濃度低于0.02%時(shí)，接枝率達最佳在過(guò)氧化苯甲酰存在條件下B), 可以將丙烯值,之后則由于均聚反應，而使接枝率下降;鈷輻.酸接枝到乙烯含量為10% 的乙烯-丙烯共聚物射強度也有1個(gè)最佳值,低于該值，接枝率會(huì )隨輻分子上,維持過(guò)氧化物濃度不變,將丙烯酸濃度由射強度的增加而增加,高于該值后,接枝到聚丙烯2%提高到8%，接枝率可以由0.29%提高到上的聚甲基丙烯酸甲酯會(huì )發(fā)生降解，引起接枝率0.81%。由差示掃描量熱對接枝物的分析表明,共的下降;接枝單體濃度也有同樣趨勢。聚物中乙烯段的熔點(diǎn)因為接枝反應而降低了5~用過(guò)氧化異丙苯為引發(fā)劑，可以將甲基丙烯6C，熱焓降低了0.34~0.64 J/ g;共聚物中丙烯酸縮水甘油酯引人乙烯含量為10%的乙烯-丙.段的結晶溫度因為接枝反應而增加了8~ 12C，烯共聚物中”。在使用甲基丙烯酸縮水甘油酯或熱焓增加了0.39~0.61 J/ go其原因在于丙烯酸甲基丙烯酸羥乙酯改性聚丙烯中，加入苯乙烯單優(yōu)先接枝在乙烯鏈段_上，而接枝到聚合物上的單體,進(jìn)行接枝,可以抑制聚丙烯的降解”。但是，隨體對丙烯鏈段有結晶成核作用，造成共聚物中丙.著(zhù)單體濃度的提高、接枝率的上升,產(chǎn)品的熔體流烯鏈段結晶溫度的升高。動(dòng)指數大幅升高,當提高過(guò)氧化物濃度時(shí),熔體流乙烯與丙烯酸的共聚物，既可以由乙烯與丙動(dòng)指數也大幅升高。這是因為，在熔融接枝體系烯酸直接共聚制得，又可以由聚乙烯與丙烯酸接中,同時(shí)存在著(zhù)接枝和降解反應,過(guò)氧化物自由基枝共聚制備。熔融擠出接枝共聚工藝簡(jiǎn)單,但接引發(fā)接枝反應時(shí)，首先形成了聚烯烴大分子自由枝率較低,若采用過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑,進(jìn)行溶基,這種大分子自由基雖然能與單體較好地進(jìn)行液法接枝聚合"4),接枝率可高達8%。在接枝反應接枝反應,但也引起鏈斷裂,甚至使降解成為主反中,保持過(guò)氧化物濃度不變，接枝率隨著(zhù)丙烯酸的應，導致接枝率下降。聚烯烴的降解不僅影響最增加而增加,同時(shí)還伴有少量的交聯(lián)反應,引起聚終的接枝效果，還會(huì )引起聚烯烴力學(xué)性能的下合物熔體流動(dòng)指數降低，過(guò)氧化物也有同樣的作降。使用苯乙烯單體后，苯乙烯會(huì )與聚烯烴大分用。進(jìn)一步的分析表明，接枝反應與交聯(lián)反應幾子自由基反應,形成比較穩定的苯乙烯基自由基，乎是同步進(jìn)行的。但是溶液接枝與熔融接枝有--之后再與甲基丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸羥點(diǎn)不同,即在溶液中分子鏈距離較遠,溶液接枝產(chǎn)乙酯反應,不僅由于反應速率增大,以及苯乙烯為物中沒(méi)有不溶于二甲苯的凝膠。聚烯烴提供了熔融接枝環(huán)境而提高了接枝率，而利用過(guò)氧化異丙苯為引發(fā)劑,甲苯為界面劑，且由于聚烯烴大分子自由基為接枝反應所消耗,可以將甲基丙烯酸固相接枝到聚丙烯上5s,接枝降低了斷鏈的程度，抑制了降解。.第3期陳穎等.聚烯烴接枝改性技術(shù)55.用過(guò)氧化異丙苯為引發(fā)劑，還可以將二甲基在聚丙烯接枝反應中使用超聲波是因為它能丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯在室溫下產(chǎn)生分子量均勻的巨型游離基"”。實(shí)驗接枝到聚丙烯.上9。在反應中，引發(fā)劑濃度、單體.發(fā)現，利用過(guò)氧化苯甲酰，可以在較低的馬來(lái)酸濃度、反應時(shí)間等都有很大影響。過(guò)氧化物用量酐、過(guò)氧化物濃度下及不高的超聲波輻射強度下，合適時(shí)，可以使聚丙烯分子鏈上產(chǎn)生較多的活性得到較高的接枝率與轉化率;而在較高的過(guò)氧化中心,提高接枝率,但是引發(fā)劑量過(guò)高時(shí),則因過(guò)物、馬來(lái)酸酐單體濃度下,以及較低的超聲波輻射多的活性中心導致大分子的自交聯(lián)和降解;單體強度下,因為發(fā)生了馬來(lái)酸酐的均聚反應,接枝率濃度的影響也類(lèi)似，低濃度時(shí)，接枝率隨其濃度增降低。另外，超聲波對聚丙烯分子量及其分子量加而增加的趨勢很明顯,達到--定濃度時(shí)，反應幾分布都有影響,主要是超聲波引起的降解機理,包率因空間位阻效應而受到抑制。接枝率在一定范括用巨型游離基攻擊主鏈。圍內會(huì )隨反應時(shí)間延長(cháng)而增加,但是時(shí)間過(guò)長(cháng),則將馬來(lái)酸酐接枝的低分子聚丙烯分別與聚丙由于聚丙烯的降解，引起接枝率降低。接枝后的烯和乙烯含量約為10%的乙烯-丙烯共聚物共產(chǎn)品,其部分鏈段發(fā)生支化、交聯(lián)、甚至局部形成混，可以得到一-系列的產(chǎn)物041。在結晶與熱性能網(wǎng)絡(luò ),使得其力學(xué)性能均有不同程度的提高。方面,隨接枝物含量增加,共混物的熔點(diǎn)會(huì )逐漸下降,而結晶度則由于酸酐減少規整性、低分子產(chǎn)品3接枝 馬來(lái)酸酐增加結晶傾向而變化不大;在動(dòng)態(tài)機械性能方面，馬來(lái)酸酐熔融接枝聚烯烴中,加工工藝條件、隨接枝物含量增加，聚丙烯分子鏈接枝的馬來(lái)酸引發(fā)劑類(lèi)型與濃度、接枝單體濃度等是主要的影酐間相互作用，使β松弛向高溫轉移，而共混物響因素。在擠出接枝過(guò)程中,增加轉速,物料在料結晶區的缺陷運動(dòng)又使a松弛向低溫方向轉移，筒中停留時(shí)間縮短，單體的接枝反應程度和接枝顯示接枝物對共混物松弛行為的影響;在彎曲性率都隨之降低，提高擠出溫度能增加接枝反應速能上,因為馬來(lái)酸酐間的相互作用,隨接枝物量的率,這與溫度對引發(fā)劑的活性影響有關(guān),但是由于增加,會(huì )使共混物的彎曲模量、彎曲強度以及彎曲大分子交聯(lián)的空間位阻大,反應活化能高,所以提應變提高到最佳值。電子顯微鏡觀(guān)察表明，共混高溫度更有利于聚烯烴大分子交聯(lián)，導致交聯(lián)副物中2相界面模糊,界面間有很好的粘結。產(chǎn)物增多。引發(fā)劑用量有相似效果。在用馬來(lái)酸酐固相接枝聚乙烯工藝中lIsI,引馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯還可以在高溫下發(fā)劑采用過(guò)氧化苯甲酰，反應時(shí)為保持物料呈流(325C)、適當的溶劑中進(jìn)行。新的技術(shù)是用固相動(dòng)性粉末狀，上限溫度需低于聚乙烯熔點(diǎn)10~反應接枝0]。另外,用過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑,使20C。反應中,隨著(zhù)溫度提高,引發(fā)劑分解速率增用適當溶劑也可制得馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯"。大、自由基濃度和移動(dòng)性增加、大分子鏈的活動(dòng)性馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯時(shí)，等規指數也有很大也提高,由此接枝率和接枝效率都升高;引發(fā)劑用影響。對于無(wú)規聚丙烯來(lái)說(shuō)(121,在溶劑中進(jìn)行反量提高,分解產(chǎn)生的自由基數量增加,引起聚乙烯應,由于存在接枝活性基團與溶劑的反應,反應產(chǎn)骨架鏈轉移增加,活性點(diǎn)增多,利于接枝。單體用率低于在熔融狀態(tài)下的情況;而在熔融狀態(tài)下,部量影響較復雜，馬來(lái)酸酐空間位阻較大,一般不易分馬來(lái)酸酐參與反應,部分馬來(lái)酸酐作為溶劑,即自聚，低用量時(shí)接枝反應為主，隨著(zhù)單體用量增所有馬來(lái)酸酐都有接枝到聚合物上的傾向。使用加，馬來(lái)酸酐均聚物易于生成,故接枝率先是迅速不同溶劑,產(chǎn)率與轉化率也不同,使用萘烷與使用增加,然后趨于平緩,而接枝效率則是隨之下降。二甲苯相比,反應溫度要高,而接枝率卻低。用接枝率為0.1%的線(xiàn)型低密度聚乙烯可以對于等規聚丙烯，盡管接枝率與時(shí)間的關(guān)系改性乙烯-乙烯醇共聚物/低密度聚乙烯系同無(wú)規聚丙烯的完全-樣,但是不管是熔融接枝統[061。未加接枝物的混合物系統，相疇粗大、粗還是在溶劑中接枝,接枝率都低許多,反映了大分糙,隨接枝物含量增加，相疇縮小1/5至1/6,2相子立構規整性對反應基團的牽制。不過(guò)，一旦馬間的界面粘結改善;結晶峰溫度也隨接枝物含量來(lái)酸酐接枝到等規聚丙烯分子上，則β型晶體的增加而大幅降低，因為會(huì )有乙烯-乙烯醇共聚物形成受到阻礙，而使之形成單- -的a晶型，產(chǎn)品接枝線(xiàn)型低密度聚乙烯物生成;接枝物的添加還的結晶度下降,脆性減少。會(huì )引起熔體粘度的增加，因為在接枝物存在條件56 .合成樹(shù)脂及塑料2000年第17卷.下，乙烯-乙烯醇共聚物與低密度聚乙烯間的相有耐石油產(chǎn)品萃取能力?；プ饔脮?huì )增強。參考文獻4接枝其他單體1 Yin Zhihui，Zhang Xiaomin, Zhang Yajie, et al. Polym - Plast用有機過(guò)氧化物可以將二-2-乙基-已基Technol Eing. 1996, 35(6): 905富馬酸酯接枝到低密度聚乙烯上"71。在熔融狀態(tài)2 GargDH, Lenk w. Berwald s. et al. Joumal of Applied PolymerScience, 1996. 60: 2 087下，低密度聚乙烯上可接枝0.5% ~4.0%的富馬酸酯單體。根據接枝量的不同，熔體流動(dòng)指數與3 Zhang Xiaomin, Li Jingshu, Yin Jinghua. Polym - Plast TechnolEng. 1997, 36(6): 905機械強度都發(fā)生很大變化:對不同共混比例的高1 程為莊,彭蓉.杜強國.功能高分子學(xué)報. 1997, 10(1): 67密度聚乙烯與低密度聚乙烯，熔體流動(dòng)指數隨接林志勇.顏文禮,胡槐皓.塑料工業(yè), 1996.24(6): 67枝量增加而迅速下降到最低值，然后會(huì )隨接枝量5 Eman M, EI - Nesr. Joural of Applied Polymer Science, 1997,的升高而再次升高;斷裂拉伸強度的變化與熔體63: 3777 Zhang Xiaomin， Yin Zhihui, Zhang Yiajie, et al. Joumal of流動(dòng)指數的變化趨勢基本一致， 斷裂伸長(cháng)率則隨Applied Polymer Science, 1996, 61: 2 253接枝量的增加而持續增加。8陳年歡, 謝續明,李松.功能高分子學(xué)報，1998, 11(1): 111從光學(xué)顯微照片可以看到，通過(guò)在低密度聚9李衛華. 王靜媛,張少毅.功能高分子學(xué)報，1995. 8(3):乙烯_上接枝富馬酸雙酯(接枝低密度聚乙烯含量373為15份或25份時(shí)),共混物中的球晶尺寸、數量10薛鋒,趙建青,黃濤. 塑料工業(yè)，1996, 24(4): 58 .11聶康明,李蕤.塑料工業(yè)，1999 27(2): 47都隨接枝單體含量的增加而有較大改善。利用鈷60的輻射能量可以將丙烯腈接枝到12 Garcia - MartinezJ M, Laguna O, Collar E P. Joumal of AppliedPolymer Science, 1998, 68: 483聚丙烯上18]。反應中也要用三氯化鐵為阻聚劑,其13 Eduardo A Gonzalex de Los Santos, Maria Josefina Lozano Gon最佳用量為0.1%。高于該值,它會(huì )擴散進(jìn)入聚合zalez，Maria Concepcion Gonzalez. Joumal of Applied Polymer物主體,阻礙接枝反應,因為接枝過(guò)程由單體在聚Science, 1998, 68: 45丙烯無(wú)定形區的擴散反應控制。而隨單體濃度增14 Penti Jarvela, Li Shucai ，Pirkko Jarvela. Jourmal of Applied加，無(wú)定型區濃度也增加，因而接枝率呈線(xiàn)形增Polymer Science, 1996, 62: 81315 趙建青.薛鋒,黃濤.塑料工業(yè)，1998, 26(1): 72加。6 Lee Sangyoung， Kim Sungchul . Joumal of Applied Polymer -N-乙烯基-2-吡咯烷酮和甲基丙烯酸二Science. 1998. 68: 1 245甲氨基乙酯也可接枝在聚丙烯.上091。采用氧化誘7 Andrei C, Georgeta Andrei, Elena Moldovan, et al. Pure Appl導期測試法,對接枝物的老化性能進(jìn)行評價(jià),結果Chem, 1998, A35(7&8): 1 137表明,聚丙烯接枝N-乙烯基- 2 -吡咯烷酮或甲18 Naeem M，EI- Sawy. Polymer Intemnational, 1996， 40: 193基丙烯酸二甲氨基乙酯后,極性加強,對抗氧劑有9唐葉,胡曉明,陳豐明.塑料工業(yè)，1996, 24(4): 97較大的分子引力,除具有良好的抗氧化穩定性,還Modification of Polyolefins With Grafting TechniquesChen Ying，Wang Zhiping, Chen Qi(Poly - Olefins National Engineering Reasearch Centre, Beijing Research Institute of Chenical Industry, 100013)AbstractThis paper introduced the grafting techniques for preparing functionalized polyolefins. The effects of differentgrating techniques in modifying polyolefins as well as the diversity of the grafted polyolefins were also describedin detail. The development of novel polyolefn alloys could be boosted through using the grafing techniques tomanufacture the functionalized polyolefins .Key Words: polyolefin; grafing; functional group