MTO反應中乙烯、丙烯比的變化規律

石油.化工●1532●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷增刊MTO反應中乙烯、丙烯比的變化規律劉紅星',謝在庫' ,張成芳”,陳慶齡'(1..上海石油化工研究院,上海201208;2. 華東理工大學(xué)化工工藝研究所,上海200237)整[摘要](考察了反應時(shí)間、反應溫度、進(jìn)料水醇比對甲醇轉化制烯烴反應產(chǎn)物中乙烯/丙烯比、乙烯+丙烯的初始選擇性的影響。結果表明,通過(guò)調節反應溫度可靈活地調節乙烯/丙烯比;反應時(shí)間也對乙烯/丙烯比有明顯的影響;提高進(jìn)料水醇比可在-定程度上提高催化劑的壽命和(乙烯+丙婦)的初始選擇性,但水醇比對反應產(chǎn)物中乙烯、丙烯的相對比例無(wú)明顯影響。)[關(guān)鍵詞]甲醇;烯烴;MTO;工藝條件[中圈分類(lèi)號] TQ 032.4[文獻標識碼] A低碳烯烴特別是乙烯、丙烯在現代化學(xué)工業(yè)中儀器為兩臺HP 4890色譜,分別采用0. 32 mm x50的作用是舉足輕重的?，F在,大部分的低碳烯烴經(jīng)m HP Plot Al2O3毛細管柱和0.53 mm x30 m HP由石油路線(xiàn)產(chǎn)生。對于石油而言,短時(shí)期內有價(jià)格PlotQ毛細管柱,氫火焰離子化檢測器。用HP上漲、供應不穩定的問(wèn)題,長(cháng)時(shí)期有資源儲藏量有3395色譜儀數據機記錄圖譜并打印分析結果。限,從而產(chǎn)生“石油危機”的問(wèn)題1.23。因此尋找一2結果與討論種新的工藝路線(xiàn)制取低碳烯烴已成為一個(gè)非常重要的課題。由甲醇制低碳烯烴(簡(jiǎn)稱(chēng)MTO)是最有希2.1乙烯/丙烯比隨反應時(shí)間的變化望替代石油路線(xiàn)的新工藝田，在較低的空速下,甲醇轉化率將會(huì )在--定的時(shí)文獻[*開(kāi)發(fā)了-種牌號為Cat-13的MTO催間內保持100% ,并且隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng),乙烯.化劑，其對MTO反應具有良好的催化性能,甲醇轉的選擇性增加,丙烯的選擇性變化不大,乙烯/丙烯化率100%,(乙烯+丙烯)選擇性大于80%,而且比增加。乙烯選擇性隨反應時(shí)間變化的原因是,積反復再生100次性能穩定如初。在MTO反應中，碳在分子篩孔道中的堆積會(huì )減少空腔的自由空間，乙烯、丙烯的相對比例會(huì )隨著(zhù)工藝條件、反應時(shí)間等較大的分子無(wú)法從空腔中逸出,從而有利于生成分因素而變化。因此,探討其變化規律,得到多產(chǎn)丙烯子直徑小的乙烯,形成了一種影響產(chǎn)物分布的擇形或者多產(chǎn)乙烯的規律是很有意義的工作。效應。另外- -種解釋是積碳覆蓋了對生成乙烯不.利的酸中心,從而對乙烯的生成產(chǎn)生了有利的效1實(shí)驗部分應。而隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng),甲醇的轉化率將低于1.1催化劑制備100%，同時(shí)有二甲醚生成,乙烯+丙烯的選擇性以三乙胺為模板劑,分別以正磷酸、擬薄水鋁石下降。和硅溶膠為磷源、鋁源和硅源,晶化液配比是2.2 進(jìn)料水醇比對乙烯/丙烯比的影響Al2O3/P2O3/SiO2/Et.N/H2O/HF為1. 0/1.0/0. 6/ .保持相同的溫度,隨著(zhù)水醇比的增加,甲醇保持3.0/60/0.03 ,在10L晶化釜中200 C下晶化48 h, .100%轉化的時(shí)間增加,說(shuō)明水的添加有利于催化劑離心分離、洗滌固體產(chǎn)物至中性,得到SAPO -34分壽命的延長(cháng),但水醇比對反應產(chǎn)物中乙烯/丙烯比值子篩原粉。將SAPO -34分子篩原粉和一定量的氧無(wú)明顯的影響?；X、稀硝酸混合后擠條成型,120 C下干燥過(guò)夜,以反應溫度400 C為例,初始的乙烯+丙烯的550C下焙燒5h后得到Cat-13催化劑。選擇性和水醇比有關(guān)系。當H20/MeOH=1時(shí),乙1.2 MTO 反應條件烯+丙“ 中國煤化工/MeOH =0時(shí)的考評裝置采用φ12mmx1mm的不銹鋼管制反應結加( H20/MeOH =成的固定床反應器,內裝催化劑1. 46 g;反應溫度TYHCNMHG375~525C,反應壓力常壓;催化性能考評原料為[作者簡(jiǎn)介]劉紅星(1976- ),男,河南省安陽(yáng)市人,博士,電話(huà)021分析純甲醇,甲醇質(zhì)量空速為10h -1 ;反應產(chǎn)物經(jīng)氣- 68462197 -6410,電郵 lhx. Jhx@ 21cn com。液分離以后,用在線(xiàn)色譜分析氣相產(chǎn)物組成。分析[基金項目]中石化重點(diǎn)科技攻關(guān)項目。增刊劉紅星等. MTO反應中乙烯、丙烯比的變化規律●1533●3和5),乙烯+丙烯的選擇性呈現下降趨勢,但仍成較大分子的苯環(huán)分子積碳,容易對催化劑的孔道高于H2O/MeOH =0時(shí)的反應結果。結構形成比較明顯的填充、堵塞,從而易于使得乙烯水醇比對MTO反應有明顯影響,但對乙烯/的選擇性增加,乙烯/丙烯比值增加。丙烯比沒(méi)有明顯影響。原因在于水是- -種極性分采用TGA對不同工藝條件下反應后的催化劑子,更容易與催化劑酸性位形成吸附,與積碳前體進(jìn)行了積碳分析。得知,失活催化劑的熱分解過(guò)程對酸性中心的吸附形成競爭,防止了烯烴在酸性包括兩個(gè)過(guò)程,第-個(gè)是催化劑的脫水過(guò)程,一般發(fā)位上的聚合形成焦炭,減緩了積碳的生成速率,從生在100 ~ 150 C ;第二個(gè)是積碳的熱分解過(guò)程,一而提高低碳烯烴的選擇性,使得催化劑壽命延.般發(fā)生在500 ~680 C。值得注意的是,隨著(zhù)反應溫長(cháng)[5,6]。另外,由于水有較大的熱容,可將反應熱度的升高,所得到的失活催化劑的積碳分解峰向著(zhù)帶走,保持反應區的反應溫度穩定。當然,如果水高溫區移動(dòng)。反應溫度400 C下催化劑的積碳分解醇比過(guò)高,對反應也不利,對于某個(gè)特定溫度,存.峰在510C左右,450C下的催化劑的積碳分解峰在一個(gè)最佳的水醇比操作條件。水醇比對乙烯丙在540 ~ 550 C左右,500 C下的催化劑的積碳分解烯基本沒(méi)有影響的原因可能是,水的存在同時(shí)影峰在570C左右;而且積碳分解峰的溫度僅與反應響了生成乙烯和丙烯的酸性中心，即生成乙烯和溫度相關(guān),與水醇比無(wú)關(guān)。這說(shuō)明反應溫度的不同，丙烯的酸中心相同。催化劑上積碳的種類(lèi)也有所差異。據文獻(6]稱(chēng),在2.3反應溫度對乙烯/丙烯比的影響較低的反應溫度下催化劑上所積的碳主要是脂肪在相同的進(jìn)料水醇比下,考察不同的反應溫度烴;而在較高的反應溫度下,則以芳環(huán)烴為主。芳環(huán)對反應的影響。以水醇比=3為例,隨反應溫度的.烴積碳的分解溫度高于脂肪烴的積碳。升高,甲醇轉化率保持100%的時(shí)間降低,乙烯+丙由于MTO催化劑易于積碳,因此需要頻繁燒烯初始選擇性在450 C達到最大值，在375 ~525 C炭再生,需要采用流化床或移動(dòng)床進(jìn)行連續的反再內，乙烯/丙烯比值隨溫度不斷增加,其變化范圍為生。為保持較高的乙烯+丙烯選擇性和一定的乙0.75~2.25。所以調節反應溫度可以有效地調節烯/丙烯比,需要保持一定 的積碳率[10]。而反應時(shí)MTO反應產(chǎn)物中的乙烯丙烯比例。間、水醇比和反應溫度均對積碳率有影響。因此這反應溫度影響乙烯/丙烯比的原因是,在較高的3者選擇對MTO反應很重要。反應溫度下,有較多的芳香烴性質(zhì)的積碳快速生成，3結論減少分子篩空腔的自由空間,較大的分子無(wú)法從空腔中逸出,從而有利于生成分子直徑小的乙烯,形成反應時(shí)間在一定范圍內的延長(cháng)、反應溫度的增了一-種影響產(chǎn)物分布的擇形效應”。加均會(huì )增加乙烯/丙烯比。而進(jìn)料的水醇比對乙烯/2.4 MTO 催化劑積碳表征丙烯比基本沒(méi)有影響。選擇適宜的反應時(shí)間、反應參加反應后,催化劑的顏色從白色變成深綠色溫度和進(jìn)料水醇比的選擇對MTO反應很重要?；蛘吆谏?。顏色越深,說(shuō)明催化劑上所積的碳越參考文獻多[8]。積碳后的催化劑與新鮮的催化劑對比可以發(fā)現,由于分子篩骨架上吸附了碳,從而使得骨架受[1] Tjandra S,ct al. [J]. Ind Eng Chem Res , 1993 ,32 :2602 ~ 2607.水攻擊的可能性變小,分子篩的部分骨架振動(dòng)特征[2] Avidan A A. [J]. Sud Surf Sei Catal , 1988 ,36 :307 ~323.3] Marchi A J,Froment G F. [J]. Appl Catal,1991 ,71:139 ~ 152.峰變得比較明顯,不象新鮮的催化劑由于分子篩骨4]劉紅星.復合模板劑合成SAPO-34分子篩的結構表征和架吸附水分,導致Si--OH- Al 鍵暫時(shí)斷裂,使催化MTO反應過(guò)程研究[D].上海:華東理工大學(xué),2003.劑中SAPO -34分子篩特征峰寬泛而難以確定。5] 劉紅星,等.[J].催化學(xué)報,2003 ,24(4) :279 -283.IR光譜中1385 cm -1為脂肪烴的積碳分子中的[6] Aguayo A T,et al. [J]. J Chem Tech Biolech, 1999 , 74:315 ~CH,基團;而846 cm -1為取代芳烴的積碳分子中的321中國煤化工1A,2001 ,218:241 -250.CH基團9。而且從IR光譜可以看出，隨著(zhù)反應溫81...C N M H GCana ,001 ,01.537 -542.度的升高,846cm-增加,說(shuō)明高溫下的反應易于生[9]"關(guān)理光. 近代傅里葉變換紅外光譜技術(shù)及應用[M].北京:科成芳烴積碳分子,在較低的反應溫度下基本上未看學(xué)技術(shù)文獻出版社,1994.到有846cm-1吸收峰的存在;然而無(wú)論高溫還是低[10] Bos A N R,et al. [J]. Ind Eng Chem Res , 1995 ,34(11) :3808.溫,均存在脂肪烴積碳分子。因此,在高溫下容易生(編輯李明輝)