聚α-烯烴合成油加氫工藝的研究

2013年8月潤滑油第28卷第4期A(yíng)ug2013LUBRICANNG 0lLVo1l28,No.4文章編號:1002 3119(2013)04 0052 05聚x-烯烴合成油加氫工藝的研究顧靜靜,江洪波(華東理工大學(xué)石油加T.研究所,上海200237)摘要:為了提高聚a-烯烴合成油的質(zhì)量,降低油品的溴值,需要對傳統AICl,絡(luò )合催化劑聚合反應得到的PAO粗產(chǎn)品進(jìn)行加氫處理。Pd/Al20, 催化劑作為- -種貴金屬加氫催化劑具有很好的加氫活性。實(shí)驗使用Pd/Al2O,催化劑，研究了反應溫度氫氣壓力、空速和氫油體積比對PA040和PA0100加氫效果的影響,并得出了相應的最佳加氫工藝條件。關(guān)鍵詞:聚a -烯烴;加氫;催化劑;反應條件中圖分類(lèi)號:TE626.1文獻標識碼:AStudy on the Hydrogenation Technology of PAOGU Jing - jing, JIANG Hong - bo( Institute of Petroleum Processing. East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract: In order to improve the quality of PAO and decrease the bromine number, it is necessary to hydrogenate PAOwhich is polymerized with traditional aluminium trichloride catalyst. Pd/ Al2O, catalyst which belongs to the category of noblemetal catalyst has good hydrogenation activity. The influences of the reaction temperature, H2 pressure, space velocity,and the ratio of H2 to raw oil during the hydrogenation of PAO40 and PAO100 were studied. A conclusion about the optimumconditions was made in this paper.Key words: PAO; hydrogenation; catalyst; reaction condition0引言和空速等幾個(gè)因素,考察了其對聚a -烯烴合成基聚a-烯烴合成油基礎油( PAO),是由a-烯礎油加氫過(guò)程的影響,確定了最佳的加氫精制工藝。烴(主要是Cg~C12)使用催化劑經(jīng)聚合再通過(guò)加氫申志明[$)考察了采用負載型Pd催化劑加氫的最佳獲得的“"。其具有黏度指數高、優(yōu)良的低溫性能和工藝條件并進(jìn)行了穩定性實(shí)驗。高溫氧化安定性、抗剪切性好、水解穩定性好、閃點(diǎn)Pd/Al203催化劑作為一種貴金屬加氫催化劑和燃點(diǎn)高、無(wú)色無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，可用做航空潤滑油、齒具有很好的加氫活性。本文使用Pd/Al2O3催化劑，輪油、液壓油、冷凍機油、塑料聚合溶劑等。世界生以使用三氯化鋁絡(luò )合催化劑聚合得到的PAO為原產(chǎn)PAO的工藝主要有乙烯齊聚法和石蠟裂解法兩料,研究了反應溫度、氫氣壓力.空速和氫油體積比大類(lèi)[2)。以1-癸烯為原料生產(chǎn)聚a -烯烴合成油等I0)對PA040和PAO100的加氫效果的影響,為的生產(chǎn)流程一- 般為:首先使用三氯化鋁催化劑進(jìn)行聚PAO加氫生產(chǎn)工藝提供理論指導。合反應,控制濕度和反應溫度,聚合反應產(chǎn)物經(jīng)中和1實(shí)驗部分反應減壓蒸餾處理得到性能較差的粗產(chǎn)品。為了改1.1 實(shí)驗裝置和方法善油品的性能,降低油品的溴值,需要對聚合后得到實(shí)驗在高壓固定床連續潤滑油加氫試驗裝置上的粗產(chǎn)品進(jìn)行加氫處理(31以得到最終的目的產(chǎn)物?？疾旒託涞墓に嚄l件。流程圖如圖1所示。反應溫李鴻鵬、于廷云、陳平等[41用MO2Ni2P/y -度為200 ~280 C ,反應壓力為2 ~4 MPa,催化劑的A1203加氫催化劑,對聚a-烯烴聚合所得油進(jìn)行裝柱量為100 mL。石英砂裝填在催化劑的上下兩加氫精制,分別從氫氣壓力、反應溫度、氫油體積比層。反應柱安裝好后,打開(kāi)氮氣進(jìn)口檢查裝置的氣加工工藝■PROCESSING .第4期顧靜靜等.聚a-烯烴合成油加氫工藝的研究密性。確定反應裝置不漏氣之后,反應器開(kāi)始升溫。的飽和反應和少量的異構化反應,每摩爾單烯烴加通過(guò)計量泵將原料油由原料儲罐送人反應器,空速氫飽和放出的熱量為120 kJ,即每消耗1 kg氫氣,反.為0.5~3.0 h~;氫油體積比為100:1 ~600:1。開(kāi).應放出的熱量為59 kJ。從化學(xué)平衡角度看,反應溫車(chē)后,未加過(guò)氫的PAO經(jīng)預熱后在石英砂上與氫氣度降低,正反應的轉化率會(huì )變大,有利于正反應。而充分混合。每反應一段時(shí)間后從取樣口取樣分析。且,反應溫度太高,會(huì )導致烯烴類(lèi)化合物聚合結焦。因此加氫溫度不能過(guò)高。放氣PAO產(chǎn)品中的Cl元素可能以有機或無(wú)機態(tài)存這號置+敞氣在放置時(shí)間久后有機氯也有可能轉化為無(wú)機氯。在潤滑油的使用過(guò)程中,其中含有的少量無(wú)機氯對4金屬設備會(huì )有腐蝕性,因此加氫后PAO的Cl含量自也是重要的性能指標。PAO40/PA0100加氫條件:氫氣壓力4 MPa、體積空速1.5h-/1 h~'、氫油體積比500:1、溫度200 ~280C。在此條件下加氫得到的成品油的性質(zhì)見(jiàn)圖2。1.原料儲罐;2.泵;3.氫氣瓶;4.氮氣瓶;5.7.8、10.壓力表;6 9.160F160元減壓閥:11.反應器;12.截止閥;13.背壓閥;14.高分罐;15.17.蛇形。140t140歲冷凝器;16、18.氣液分離器;19.成品儲罐。120上-120號 . PAO40CI含量圖1固定床潤滑油 加氫試驗工藝流程1 100100益●PAO100CI含量80+ PAO40溴指數1.2實(shí)驗原料云40十PAO100溴指數加氫前PA040和PA0100的性質(zhì)見(jiàn)表1,加氫20_20200220240 260 280催化劑物理性質(zhì)見(jiàn)表2。反應溫度/C(a)Cl含量和溴指數表1加氫前 PA040/100性質(zhì)110r7170項目測定值試驗方法。 90-t PA040黏度溴指數( mgBr/100g油)3759.7/1555 SH/T 0630 - 1996●PAO100黏度昌70-162▲PAO40黏度指數運動(dòng)黏度( 100C)/mm2.s-1 44. 90/98.63 GB/T 265 - 1988S0158據+ PA0100黏度指數黏度指數166/171GB/T 265 - 198840--大156304閃點(diǎn)(開(kāi)口)/9 .308/315GB/T 267 - 1988色度.6/6(b)黏度和黏度指數Cl含量/g°g-1189/340SH/T 1757 -2006表2負載型 Pd催化劑物理性質(zhì)300- .295.數振受295-+ PAO40閃點(diǎn)290●PAO100閃點(diǎn)Pd(質(zhì)量分數) ,%0.385-Al2O3( 質(zhì)量分數),%99.7200220240260 280Fe、Cu、Ni、Cr等雜質(zhì),%≤0.0直徑/mr1.5(e)閃點(diǎn)堆積密度/g . mL-'0.45圖2反應溫 度對PAO40和PAO100的影響比較壓碎強度/N . cm≥35由圖1數據可以看出溫度在200~280C范圍.孔容/mL●g'1平均孔徑/nm內變化時(shí),升高溫度,溴指數逐漸降低, Cl含量也呈比表面積/m2 .g-1≥80相同的變化趨勢,而成品油的閃點(diǎn)和黏度、黏度指數也隨之降低。這是由于溫度升高導致油品中大分子2實(shí)驗結果及討論的鏈斷裂成為小分子。2.1反應溫 度的影響使用該催化劑對PA040加氫,較適宜的溫度為240PAO加氫過(guò)程發(fā)生的化學(xué)變化,基本上是雙鍵~260 C ;對PA0100加氫,適宜的溫度為260 ~280 C。PROCESSING加工工藝54潤滑油2013年第28卷2.2氫 氣壓力的影響2.3 空速的影響控制反應過(guò)程中的氫壓很關(guān)鍵,因為它對裝置對于同一個(gè)加氫裝置,溫度和壓力確定后,增大的投資和操作費用、產(chǎn)品的品質(zhì)、催化劑的壽命都有處理量時(shí),空速增大,說(shuō)明時(shí)間相同時(shí),通過(guò)催化劑關(guān)鍵性的影響。從化學(xué)平衡角度來(lái)講,烯烴加氫飽的原料油量變多,也即原料油在催化劑上的停留時(shí)和反應過(guò)程中分子總數減少,升高壓力對反應有利。間變短,反應程度變淺;反之，空速減小，說(shuō)明時(shí)間相氫氣過(guò)量不僅能夠使平衡向著(zhù)正方向移動(dòng),還能抑同時(shí),通過(guò)催化劑的原料油量變少,也即原料油在催制催化劑積炭和結焦。但是過(guò)高的壓力會(huì )使設備投化劑上的停留時(shí)間變長(cháng),反應程度變深。綜上,說(shuō)明資增加,而壓力太低又會(huì )使催化劑表面積炭導致催空速低有利于加深反應程度?；瘎┦Щ?。從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)講,氫氣壓力是反應的但是如果空速較低,說(shuō)明在相同的進(jìn)料量下,加推動(dòng)力,升高氫壓,能加快反應速率。綜上所述，提氫需要的催化劑量較多，提高了對反應器的要求,裝.高氫氣壓力對加氫反應是有利的。置建設投資(包括反應器和催化劑的費用)大，這是PA040/PA0100加氫條件:溫度260 C、體積空.不希望的。對于固定床反應器,由于催化劑床層阻速1.5h*/1 h-'氫油體積比500:1、壓力2~4 MPa。力的存在,線(xiàn)速度大小受到一定的限制。所以,在工在此條件下加氫得到的成品油的性質(zhì)見(jiàn)圖3。業(yè)應用時(shí)空速的大小由裝置的投資、原料油性質(zhì)、產(chǎn)品品質(zhì)、催化劑的活性和壽命等-起決定。11(。100160果PAO40/PA0100加氫條件:溫度260 C、氫氣壓0 901408-PAO40CI含量力4 MPa、氫油體積比500:1空速0.5~3h~。在.●PAO100CI含量日60PAO40溴指數此條件下加氫得到的成品油的性質(zhì)見(jiàn)圖4。十PAO100溴指數50L3本120F1302.0253.03.54.0 要氫氣壓力/MPa110= PAO40CI含量(a)Cl含量和溴指數90) PAO100CI含量←PAO40溴指數50 、。9PA0100溴指數166 :+ PAO40黏度自80162 P AO 100度64歌051.015202530 克員70-160工▲PAO40黏度指數+- PA0100黏度指數(a)CI含量和溴指數福50-1562.0 2.5 3.0 3.5 4.J154+4J168166+ PA040黏度(b)黏度和黏度指數80F|164器。PAO100黏度60-160趙士PAO40黏度指數31531018歲十PA0100黏度指數10f++1i56。305- ■3000.5 1.01.5 2.0 ?2.5 3.0300 t空速-安295-290 t量PA040閃點(diǎn)285 t●PAO100閃點(diǎn)298r280 5296-2.02.53.03.54.08294乘292(0)閃點(diǎn)區290t PA040閃點(diǎn)2885圖3氫氣壓力對 PAO40和PAO100的影響比較286-0.51.0 1.5 2.0253.0從圖3數據可以看出,增大氫氣壓力, PA0的溴空速/h~'(e)內點(diǎn)指數和CI含量均降低。這表明氫壓越高,反應得越圖4空速對 PAO40和PAO100的影響比較徹底。還可以看出,閃點(diǎn)和黏度、黏度指數也隨著(zhù)氫壓的升高而降低,這也是因為氫壓升高使得在發(fā)生從圖4數據可以看出,空速在0.5~3 h-'范圍烯烴飽和反應的同時(shí)發(fā)生了加氫裂化反應。PAO40內變化時(shí),空速提高,成品油的溴指數增加,Cl含量加氫壓力應控制在3.5 ~4 MPa之間, PA0100加氫也呈相同的變化趨勢。同時(shí)PAO的黏度及黏度指壓力應控制在4 MPa左右。數也增大,說(shuō)明空速提高導致加氫裂化反應減少。加工工藝PROCESSING56潤滑油2013年第28卷2.6對PAO40和PAO100加氫工藝條件的比較由于PA0100的聚合度比較高,分子較大,分子鏈將PA040與PA0100加氫結果相比較,發(fā)現較長(cháng),加氫時(shí)雙鍵加成飽和的選擇性總是比小分子雖然PA0100加氫的原料溴指數低于PA040加氫的低。在同樣的條件下,對聚合度高的油品加氫，原料的溴指數,但得到油品的溴指數卻比PA040其加氫深度總是低于聚合度低的油品。因此對于加氫得到油品的溴指數高。將PA0100加氫得到PA0100加氫,其工藝條件應比PAO40的條件更利的油品與PAO40加氫得到的油品比較,發(fā)現條件于反應程度的加深。相同時(shí), PA040的加氫效果總是優(yōu)于PA0100。2.7與國外 PAO加氫產(chǎn)品性質(zhì)的比較PAO100加氫的最佳工藝條件與PA040加氫的最本實(shí)驗加氫得到成品油與美孚公司的PAO產(chǎn)佳工藝條件相比,溫度較高些,空速較低些。這是品性質(zhì)比較見(jiàn)表3。表3 PAO 產(chǎn)品性質(zhì)比較性能指標PAO40(美孚)PA040(本實(shí)驗)PAOI0(美孚)PAO10(本實(shí)驗)溴指數( mgBr/100g油)2558運動(dòng)黏度( 100C)/mm2.s-'4(009黏度指數1470162閃點(diǎn)(開(kāi)口)/C288783294Cl含量/ug°g~'33764從表3中數據可以看出,采用本工藝加氫所參考文獻:得PAO產(chǎn)品的性能已經(jīng)基本接近美孚的PAO .[1]郭峰. a-烯烴在合成潤滑油領(lǐng)域的應用[J].化學(xué)工程產(chǎn)品。師,2010,19(8):29 -33.3結論[2]楊衛蘭,季江寧、中國a -烯烴生產(chǎn)及市場(chǎng)情況[J].日(1)使用Pd負載型催化劑對PA040加氫,最適用化學(xué)品科學(xué),2006 ,29(10):1 -5.宜的工藝條件為:加氫溫度為240~260 C,氫氣壓[3]劉興旺,張永紅.聚a-烯烴合成油的加氫改質(zhì)[J].石化技術(shù),2002 ,9(1):19-21.力3.5~4.0 MPa,空速1.5 h~' ,氫油體積比500:1,[4]李鴻鵬,于廷云,陳平,等.中黏度聚葉烯烴合成基礎油在此條件下加氫后PA040的溴指數可降到25MO2Ni,P/γ- Al2O,加氫催化劑的研究[J].工業(yè)催化，mgBr/100g油,Cl含量可降到33 μg/g, 同時(shí)閃2006, 14(2):17 -20.點(diǎn)、黏度和黏度指數也能達到標準;使用Pd負載[5]申志明. I -癸烯齊聚制備聚烯烴合成油[D].大連:大型催化劑對PA0100加氫,最適宜的工藝條件為:連理工大學(xué),2009.加氫溫度為260~280 C,氫氣壓力4.0 MPa,空[6]李大東.加氫處理工藝與工程[M].北京:中國石化出速1 h-',氫油體積比500:1,在此條件下加氫后版社,2004 :626.PA0100的溴指數可降到58 mgBr/100g油,Cl含.量可降到64μg/g,同時(shí)閃點(diǎn)、黏度和黏度指數也能達到標準。(2)穩定性實(shí)驗表明,分別保持最佳工藝條件收稿日期:2013 -04 - 12。不變對PAO40和PA0100連續加氫120 h,加氫所得作者簡(jiǎn)介:顧靜靜,助理工程師,2013年3月畢業(yè)于華東理工油品保持了優(yōu)異的性能,該Pd負載型催化劑的穩定大學(xué)化學(xué)工藝專(zhuān)業(yè)獲碩士學(xué)位,現從事工程設計工作。E -mail:familyhappy1988@ 163. com性可以滿(mǎn)足工業(yè)使用要求。加工工藝PROCESSING.