不同硅鋁比HZSM-5分子篩對合成氣一步法制二甲醚的影響

第36卷第7期遼寧化工Vol 36. No. 72007年7月Liaoning Chemical IndustryJuly, 2007不同硅鋁比HZSM-5分子篩對合成氣一步法制二甲醚的影響佟玲,張謙溫2,張啟儉,(1.遼寧工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧錦州12001;2.北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程系,北京102617)要:采用固定床高壓反應裝置,以工業(yè)用(CuO/ZnO/A12O3)作為甲醇合成催化劑,四種不同硅鋁比(硅鋁比為253850和150)的HZSM-5作為甲醇脫水催化劑,二者機械混合制備出一步法合成二甲醚雙功能催化劑?？疾炝舜呋瘎┲忻撍M分(HZSM-5分子篩)的硅鋁比對二甲醚合成反應的影響,并通過(guò)BET、XRD和NH2-TPD等手段對催化劑進(jìn)行表征。結果表明,一步法合成二甲醚催化劑中脫水組分HZSM-5的最佳的硅鋁比為50。關(guān)鍵詞:一步法;DME;HZSM-5;硅鋁比中圖分類(lèi)號:TQ223.24文獻標識碼:A文章編號:1004-0935(2007)07-0443-04二甲醚(DME)是一種無(wú)色、有輕微醚香味的℃)不相匹配,從而導致雙功能催化劑的催化性惰性氣體,具有優(yōu)良的燃燒性能,無(wú)腐蝕性、無(wú)致能降低,為此人們對各種分子篩尤其是HZSM癌性,在醫藥、農藥等精細化工中間體、氣霧劑、制都進(jìn)行了廣泛的研究。冷劑和燃料等方面都有應用近年來(lái)其制備過(guò)程1實(shí)驗部分受到廣泛的關(guān)注合成氣一步法合成二甲醚是目前最受關(guān)注的1.1催化劑的制備方法,是由甲醇合成與甲醇脫水和水氣變換反應甲醇合成催化劑直接采用南化研究院生產(chǎn)的耦合得到,反應式如下2:銅基催化劑C207,脫水催化劑為不同硅鋁比(252H2+CO—CH3OH△H=-90.4k/mol(1)38,50,150)的HZSM-5分子篩,采用機械混合法2cH2OH→cH2OCH2+H2O△H=-23.4k/mdl將二者混合,即將兩種活性組分按一定比例混合后研磨均勻,壓片、破碎,取20~40目備用。C0+H20一CO2+H2△H=-4.9m(3)1.2催化劑性能測試步法合成DME由于反應系統內同時(shí)存在二甲醚合成是在固定床反應器中進(jìn)行的,催甲醇合成和甲醇脫水兩類(lèi)反應,打破了單純甲醇化劑裝量為1.0g,催化劑兩端填充石英棉。以合成過(guò)程中存在的熱力學(xué)平衡限制從而可有效高純氮氣為惰性稀釋氣體配成含H2體積分數5地降低操作壓力和提高CO的單程轉化率。合成%的還原氣,在2h內升溫到300℃,還原4h。DME的催化劑也是由甲醇合成和甲醇脫水兩種還原結束后切入原料氣進(jìn)行反應,其中原料氣的催化劑活性組分復配而成。甲醇合成工藝上比較成分包括24%C0,65%H2,8%CO2,3%Ar成熟對其催化劑研究的也很多,多采用Cu基催為內標氣體在分析中使用。采用cC9890A型氣化劑;甲醇脫水的催化劑一般為固體酸催化相色譜儀進(jìn)行在線(xiàn)分析,以TDX-01色譜柱分析劑如y-Al2O3、HSM-56-7、Y型分子Ar,c田抽汕松洲器(TCD)檢測篩”等,由于y-Al2O3的最佳活性溫度(約中國煤化工300℃)與銅基催化劑的最佳活性溫度(約250CNMHG上研寬生遼寧化工2007年7月采用 Porapak-Q色譜柱分析甲醇、二甲醚及烴硅鋁比的HZSM-5分子篩峰型具有較好的一致類(lèi),用氫火焰離子檢測器(FID)檢測性,但在20=12.6、15.6、21.7、26.1等處的峰型13催化劑的表征有差異。這是由于硅鋁比不同,改變了分子篩的1.3.1比表面積測定(BET)骨架結構,造成XRD譜圖的差異。催化劑比表面積的測定在 Quantachrome公司的 Autosorb-1-MP上進(jìn)行,采用靜態(tài)容量法Si/Al=l50N2作吸附質(zhì),吸附溫度為液氮溫度,測定比表面Si/Al=50積及孔體積。1.3.2X射線(xiàn)衍射分析(XRDSi/Al=38XRD在 SHIMADZU公司XRD-7000型X射Si/Al=25線(xiàn)衍射儀(Cu靶Ka射線(xiàn)源)上進(jìn)行,x射線(xiàn)管工作條件:管壓40kV催化劑的制備、管流30mA,掃描速度3(deg/min),掃描范圍5°~80°。20/deg1.3.3程序升溫脫附分析(NH3-TPD)本文中主要采用NH3-TPD法測定Al2O3、圖1不同硅鋁比HZSM-5的XRD譜圖分子篩樣品的酸性。取目數為20-40目的樣品2.3不同硅鋁比HZSM-5的NH3-TPD分析0.20g,將樣品置于內徑為6mm的反應管中,以圖2為不同硅鋁比HZSM-5分子篩的NH3氮氣為載氣(流速30mL/min)升溫至500℃,原-TPD譜圖。位恒溫1h后,降至80℃,切換氨氣。在100℃下吸氨0.5h,以氮氣吹掃0.5h后再程序升溫至si/A1=150600℃(升溫速5℃/min),熱導池檢測,記錄譜Si/Al=50圖Si/A1=382結果與討論2.1硅鋁比對比表面積、孔體積的影響Si/Al=25不同硅鋁比的HZSM-5分子篩的比表面積和孔體積的數據見(jiàn)表1。表1硅鋁比對比表面及孔體積的影響溫度/℃硅鋁比比表面積(m2·g-1)孔體積/(cm3·g-1)圖2不同硅鋁比HZSM-5的NH3-TPD譜圖352.50.2880.230HZSM-5分子篩上有兩個(gè)NH3脫附峰(分50268.90.174269.4別記為A峰和B峰),說(shuō)明其表面存在兩種不同強度的酸性位,A峰的NH3脫附溫度較低,峰溫可以看出,硅鋁比的增加使HSM-5分子篩約為200℃,代表催化劑的較弱酸位,B峰的NH3的比表面積和孔體積逐漸減小,當硅鋁比為150脫附溫度較高峰溫約為400℃代表催化劑的較時(shí),其比表面積和孔體積又比硅鋁比為50時(shí)略有強酸位。通過(guò)積分對A峰和B峰的峰面積可以回升。得到在催化劑不同酸中心上NH3的相對脫附量2.2不同硅鋁比的HZSM-5的XRD分析將中國煤化工處理結果列于表1圖1為不同硅鋁比的HZSM-5的XRD譜中CNMHG同一催化劑而言,圖,從圖中可以看出,HZSM-5的低角度衍射峰其低氙朊吣嗶A與尚溫朧咐峰B峰的峰面積在20=7.5左右,高角度衍射峰在20=23.7左數值相差不是太大,隨著(zhù)HZSM-5硅鋁比的增右,峰強度越大表明HZSM-5結晶度越高。不同大,A峰和B峰的峰面積都相應得逐漸減小,對第36卷第7期佟玲,等:不同硅鋁比HZSM-5分子簿對合成氣一步法制二甲醚的影響HZSM-5分子篩的酸性產(chǎn)生了較明顯的影響,表HZSM-5,酸量適中,且以弱酸位為主,CO的轉明其酸量減少了,定量分析結果(見(jiàn)表3)也表明化率及DME的選擇性和收率達到最大,硅鋁比為隨著(zhù)硅鋁比的增加,HZSM-5分子篩的酸量逐漸150HZSM-5,也是以弱酸位為主,但酸量少于硅減少。鋁比為50的,所以催化結果略小。對于硅鋁比為表2HSM-5催化劑上不同酸中心的相對氨脫附量25和38的HZSM-5,雖然酸量較多,但其中的強硅鋁A峰溫A峰面積B峰溫A峰面積酸位也多,其活性與選擇性都則遠小于硅鋁比為比℃(i.u.)*/℃(i,u.)50的。25206382091133502033573結論150187HZSM-5分子篩的硅鋁比對其性質(zhì)產(chǎn)生較*i.u.面積的單位為積分單位大影響,尤其是影響其酸性。硅鋁比為2538、50表3硅鋁比對催化劑酸量的影響和150的4種HZSM-5分子篩中,硅鋁比為50硅鋁比酸量/(mol·g-1)的HZSM-5分子篩具有相對適中的酸性及酸量,12.0×10-4在合成二甲醚反應中具有最好的催化效果,是比11.2x10509.13×10較理想的甲醇脫水催化劑。5.91×10-4參考文獻24硅鋁比對合成氣一步法制二甲醚反應影響[1]夏建超,毛東森陳慶齡等合成氣一步法制二甲醚雙HZSM-5分子篩催化劑的催化活性主要體能催化劑的研究進(jìn)展[],石油化工,2004,33(8):788-794.現在催化劑酸中心的酸性和強度上。HZSM-5[2 Javier Erena, Raul Garona, Jose M. Grandes et al. E.ect分子篩的酸性隨著(zhù)鋁含量的增加而增加,適中的of operating conditions on the synthesis of dimethyl ether硅鋁比的分子篩具有合適的活性,硅鋁比過(guò)高,會(huì )over a Cu0-Zn0-AL03/NaHZSM-5 bifunctional cat-alyst[ J J. Catalysis Today 107-108(2005 )467導致算中心數目的大量減少,催化劑活性顯著(zhù)降低,轉化率也不高;當硅鋁比過(guò)低時(shí),酸強度較大,[3 Yisheng Tan, Hongjuan Xie, Haitao Cui et al. Modifica-tion of Cu-based methane而二甲醚脫水主要在弱酸位上進(jìn)行,這樣不僅不her synthesis from syngas in slurry phase[ J]. Catalysis利于甲醇脫水反應的進(jìn)行,而且生成的二甲醚會(huì )Today 104(2005)25-29[4]P. Reubroycharoen, Y. Yoneyama, T. Vitidsant et al.被進(jìn)一步反應生成烯烴等副產(chǎn)物。synthesis[ J]. Fuel 82(2003)2255-2257[5] Yuchuan Fu, Tao Hong, Jieping Chen et al. Surface a-cidity and the dehydration of methanol to dimethyl ether[6]Mingting Xu, Jack H. Lunsford, D. Wayne Goodman etver solid-acid catalysts[J]. Applied Catalysis A: Gereral 149(1997)289-301[7]毛東森,張斌,楊為民,等.磷改性HZSM-5分子篩-D- Xco的制備及其在合成氣一步法制二甲醚反應中的應用[J].催化學(xué)報,2006,27(11):1005-101l[8Q. Ge, Y. Huang, F. Qiu, S. Li, Appl. Catal. A 167(1998)23[9] Tatsuya Takeguchi, Ken-ichi Yanagisawa, Tomoyuki80100120140160Inui et al. Eifect of the property of solid acid uporSi/Ato-dimethyl ether conversion on the hybrid圖3不同硅鋁比HZSM-5對催化性能的影響composed of Cu-Zn -Ga and solid acids[ J]中國煤化工0201-20由圖3可知,分子篩的硅鋁比對Co轉化率分子篩與銅基的復合催和二甲醚收率有較大影響,硅鋁比為50的HZSMCNMHG天然氣化工,1997,225表現出最佳的催化活性與二甲醚選擇性。結(下轉第447頁(yè))合圖2及表3中的酸量分析,硅鋁比為50的第36卷第7期高興春,等:脫氧核糖核酸及其鈉鹽的制備447間與魚(yú)精均勻液的pH值有關(guān)。通常在50-100驗同樣的處理方法處理后得到含水的DNA沉淀℃,1-4h范圍內。然后,根據需要,加入水或鹽物105g,加入等重量的水后,用25%的氫氧化鈉水,加入的量以魚(yú)精均勻液量的1.5~3倍為宜。水溶液調節pH值為7,然后,將此水溶液用噴霧將溶液冷卻后采用常規固液分離方法進(jìn)行離心干燥法干燥得到DNA鈉鹽56g。用 Ogur Rosen分離除去固體成分。將得到的濾液用鹽酸等調方法分析后得到的DNA為87.8%。pH值為1.5-2.0間,使DNA沉淀。然后,將得到的DNA進(jìn)行干燥得到干燥制品?；蛘吒鶕?結論需要,再將其在堿水溶液中溶解后,采用噴霧干燥根據以上實(shí)驗可知,魚(yú)精均勻化后,提取法進(jìn)行處理,即可得到DNA堿金屬鹽DNA時(shí),不用水稀釋用無(wú)機酸或有機酸調節pH實(shí)例值4.5~6.5后,進(jìn)行攪拌,就可有效防止DNA的(1)將解凍的鮭魚(yú)魚(yú)精1kg,放在切碎機中改性達到本實(shí)驗目的,克服了以往制備方法中存進(jìn)行均勻化然后將其移入帶有攪拌的燒瓶中,在的問(wèn)題,并且較以往制備方法收率高,操作方加入醋酸3g和食鹽117g,在100℃下攪拌1h便,容易控制。后,降溫到80℃,用50%的氫氧化鈉調pH值到11.5,連續攪拌30min,放置冷卻后,用離心分離參考文獻法去除固體成分后,在濾液中加入18%的鹽酸[1 Joumal of Biological Chemistry 1953, (203 )167使pH值至1.5左右,使DNA沉淀。將沉淀物用[2]JP718310乙醇脫水后干燥,得到53g的DNA。用Ogu[3]FR1,27,381[4]FR1,245,Rosen方法分析后,得到的DNA為917%。[5]JP804308(2)用解凍的鮭魚(yú)魚(yú)精1kg,采用和上述實(shí)Preparation of Deoxyribonucleic Acid and Its Sodium SaltCAO Xing-chun, TONG Xiao-qingAbstract: A kind of preparation method of deoxyribonucleic acid(DNA)and its the sodium salt was introduced in thisthis method used the fish sperm as raw material, the result indicated that the fish sperm was unified and withdrawn DNAPitodilution of water. Adjusting the pH value with inorganic acid or organic acid to 4.5-6.5 and stirring, the modification of NDAmay be prevented, the experimental goal was achieved, the questions existed were overcome, yield of this method was high, thesy to control.Key words: DNA; DNA sodium salt; Preparation(上接第445頁(yè))Study on the Effect of Si/Al Ratio of HZSM-5on the Direct Synthesis of Dimethyl EtherTONG Ling, ZHANG Qian-acen, ZHANG Qi-jian(1. College of Material and Chemical Engineering, Liaoning Institute of Technology, Jinzhou, 121001, China(2. Department of Materials and Chemical EngineeringBeijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, Chinb)Li-al mixed commercialAbstract: The direct synthesis of dimethyl ether was studied over theethanol synthesis catalysts( CuO/ZnO/AL O, )and dehydration catal中國煤化工o(25,38,50d150)in a fixed- bed and high- pressure reactor. In this paper,setSi/Al ratio wereed to investigate their effects on the direct synthesis of dimethyl ether.CNMHeans of BET. XRDnd NH3-TPD. The results showed that the best Si/Al ratio of HZSM-5 catalyst used as debydration catalyst is 50Key words: One-step method; Dimethyl ether; HZSM-5; Si/Al ratio