氨基磺酸催化合成苯甲醛乙二醇縮醛的研究

化學(xué)與生物工程2000124N4科學(xué)研究[17Chemistry Bioengineering氨基磺酸催化合成苯甲醛乙二醇縮醛的研究莊志楊,李繼忠(1.延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院師范分院,陜西延安716000;2.延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,陜西延安716000摘要:以苯甲醛和乙二醇為原料,采用氨基磺酸作催化劑合成苯甲醛乙二醇縮醛,考察了影響反應的主要因素結果表明,反應的優(yōu)化條件為:n(苯甲醛):n(乙二醇):n(氨基磺酸)=1:2.0:0.082、帶水劑環(huán)己烷10mL、反應時(shí)間75min,此時(shí)縮醛產(chǎn)率可達93.07%關(guān)鍵詞:氨基磺酸;催化;合成;苯甲醛乙二醇縮中圖分類(lèi)號:TQ655文獻標識碼:A文章編號:1672-5425(2007)04-0017-02苯甲醛乙二醇縮醛是具有果香味的無(wú)色液體,廣己烷,混合均勻,用電子調溫電熱套加熱,緩慢升溫,加泛應用于日用香精和食品香精中,也可以作為合成熱回流反應至無(wú)水分出為止。反應結束后,將反應液中間體或溶劑。其傳統的合成方法是在無(wú)機酸催化下傾岀,冷至室溫,用飽和食鹽水洗滌2次,然后用無(wú)水由苯甲醛和乙二醇縮合制得23,存在反應時(shí)間長(cháng)、副硫酸鎂干燥,常壓蒸餾,收集226~230℃餾分,得無(wú)色反應多、設備腐蝕嚴重、廢水排放量大、后處理工藝復透明具有果香味的液體。計算產(chǎn)率,測定產(chǎn)品折光率雜等缺點(diǎn)。隨著(zhù)人民生活水平的提高,對香精和食品及紅外光譜等。的質(zhì)量以及環(huán)境保護提出了越來(lái)越高的要求。因此研究和開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型催化劑具有一定的意義.受到人結果與討論們的普遍關(guān)注和重視。目前,已有文獻報道4~8用固2.1催化劑用量對產(chǎn)率的影響體超強酸、雜多酸、單質(zhì)碘、硅鎢酸等催化合成苯甲醛取10.2mL(10.6g,0.1mol)苯甲醛、8.5mL乙二醇縮醛,都具有良好的催化作用,但也存在反應時(shí)(9.3g,0.15mol)乙二醇,加8mL環(huán)己烷作帶水劑間長(cháng)、收率低等缺點(diǎn)。作者在此對氨基磺酸催化合成控制反應溫度回流分水60mi,考察催化劑用量對產(chǎn)苯甲醛乙二醇縮醛進(jìn)行了研究,同時(shí)討論了影響反應率的影響,結果見(jiàn)表1。的主要因素。表1催化劑用量對產(chǎn)率的影1實(shí)驗Tab. 1The effect of catalyst dosage on yield催化劑用量/g0,40,61,21.1試劑與儀器產(chǎn)率/80.3382.6784.1384.6785.00苯甲醛、乙二醇、氨基磺酸、環(huán)己烷,均為分析純試劑由表1可知,催化劑用量對縮醛產(chǎn)率的影響非常明MH-1000型電子調溫電熱套;WYA-1S型數字阿顯。催化劑用量增加縮醛產(chǎn)率明顯提高,說(shuō)明氨基磺貝折射儀,上海物理光學(xué)儀器廠(chǎng);GCl12A型氣相色譜酸對縮醛的合成具有良好的催化作用;當氨基磺酸用量?jì)x,上海分析儀器總廠(chǎng);PE-1710型紅外光譜儀,美國為0.8g時(shí),產(chǎn)率達84.13%;繼續增加催化劑用量,縮醛PE公司產(chǎn)率提高不明顯。故選擇適宜的催化劑用量為0.8g1.2合成方法2.2反應物摩爾比對產(chǎn)率的影響在裝有溫度計、分水器、回流冷凝管的三口燒瓶中依次加入實(shí)驗所需量的苯甲醛、乙二醇、氨基磺酸和環(huán)磺酸H中國煤化工)苯甲醛、0.8g氨基CNMHG改變乙二醇的用量基金項目:陜西省重點(diǎn)實(shí)驗室科研項目(02JS23)收稿日期:2007-01-04作者簡(jiǎn)介:莊志楊(1957—),男,陜西延安人,副教授,主要從事基礎化學(xué)教學(xué)和有機化學(xué)品的合成研究;通訊聯(lián)系人:李繼忠。Ei: yalijizhong 163, com莊志楊等:氨基磺酸催化合成苯甲醛乙二醇縮醛的研究/2007年第4期控制反應溫度回流分水60min,考察反應物摩爾比對由表5可知,催化劑重復使用5次,反應仍保持很產(chǎn)率的影響,結果見(jiàn)表2高的產(chǎn)率表2醛醇摩爾比對產(chǎn)率的2.6產(chǎn)品分析lab. 2 The effect of molar ratio of benzaldehyde to glycol on yield苯甲醛乙二醇縮醛為無(wú)色透明具有果香味的液醛醇摩爾比1:1.01:2.51:3.0體,經(jīng)氣相色譜對產(chǎn)品進(jìn)行定量分析,其純度達99%產(chǎn)率/%82.6684.1390.6790.0088.33測得折光率n=1.5263(文獻值為1.5268)。紅外由表2可知,當醛醇摩爾比為1:2.0時(shí),產(chǎn)率最光譜(IR):在700cm處出現苯環(huán)一取代主要特征大。繼續增加乙二醇用量,產(chǎn)率呈下降趨勢,這可能是吸收峰,苯環(huán)骨架吸收峰在1601cm-1、1456cm發(fā)生副反應所造成。故選擇適宜的n(苯甲醛):n(乙苯環(huán)C-H吸收峰在3035cm-1,在1058cm-1、二醇)=1:2.01186cm-1出現縮醛的C-O特征吸收峰,而羰基和羥2.3反應時(shí)間對產(chǎn)率的影響基的特征吸收峰完全消失,表明產(chǎn)物為苯甲醛乙職10.2mL(10.6g,0.1mo)苯甲醛、1.3mL.醇縮醛。(12.4g,0.2mol)乙二醇和0.8g氨基磺酸,加8ml結論環(huán)己烷作帶水劑,控制一定的回流溫度,考察反應時(shí)間對產(chǎn)率的影響,結果見(jiàn)表3(1)以苯甲醛和乙二醇為原料,用氨基磺酸催化合反應時(shí)間對產(chǎn)率的影響成苯甲醛乙二醇縮醛的最佳反應條件為:n(苯甲醛)ab. 3The effect of reaction time on yieldn(乙二醇):n(氨基磺酸)=1:2.0:0.082、帶水劑環(huán)己烷10mL、反應時(shí)間75min,此時(shí)縮醛產(chǎn)率可達反應時(shí)間/min84.7890.6792,0091,6791.0093.07%。(2)氨基磺酸催化合成苯甲醛乙二醇縮醛,具有催由表3及反應分水情況可知,反應進(jìn)行到75min化活性高、用量少、耗時(shí)短、產(chǎn)率高、反應條件溫和、便時(shí),基本完成;再延長(cháng)反應時(shí)間體系的顏色逐漸加深,于操作、催化劑無(wú)需任何處理、可重復使用多次等顯著(zhù)副反應增多,產(chǎn)率下降。綜合考慮能耗與收率選擇適優(yōu)點(diǎn)是一種對環(huán)境友好、頗有工業(yè)應用價(jià)值的縮醛反宜的反應時(shí)間為75min。應催化劑2.4帶水劑用量對產(chǎn)率的影響參考文獻在上述最佳反應條件下,用不同量的環(huán)己烷作帶1] Dhrubojyoti Dey Laskar Dipak Prajapati, Jagir S Sandhu. Cadmi水劑進(jìn)行反應,考察環(huán)己烷用量對產(chǎn)率的影響,結果見(jiàn)um iodide catalyzed and efficient synthesis of acetals under micro表4。wave irradiations [J]. Chemistry Letters,1999, 332(8):128表4帶水劑用量對產(chǎn)率的影響[2]何堅,孫寶國香料化學(xué)與工藝學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社Tab.+ The effect of water-carrying agent dosage on yield1995:259-260帶水劑用量/mL[3]李述文,范如霖.實(shí)用有機化學(xué)手冊[M].上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出產(chǎn)率/%版社,1981:31987,3392.0093,0792,6790.334]龔箐,王云翔錢(qián)蕙.微波輻射稀土固體超強酸SO-/TiO2/La3+由表4可看出,帶水劑用量超過(guò)10mL后,產(chǎn)品催化合成苯甲醛乙二醇縮醛[J].精細化工,2004,21(12):920的產(chǎn)率隨帶水劑用量增加而降低。故選擇帶水劑環(huán)己5]楊水金,童文龍.H1SiW12Oo-PAn催化劑催化合成苯甲醛乙二醇烷的適宜用量為10mL?？s醛[J].香料香精化妝品,2004,(5):17-19,262.5催化劑重復使用效果[6]高飛,楊水金.單質(zhì)碘催化合成苯甲醛乙二醇縮醛[J].應用化工,在上述最佳反應條件下,將回收的催化劑重新用中國煤化工于反應中,其重復使用次數與產(chǎn)率見(jiàn)表5合成苯甲醛乙二醇縮醛[J]CNMHG表5催化劑重復使用次數與產(chǎn)[8]劉春生,羅根祥.釩磷氧催化合成苯甲醛乙二醇縮醛[J].香料香Tab. 5 The effect of using repeatedly regenerated catalyst on yield請化妝品,2004,(2):20-21,52重復次數/次12345產(chǎn)率/%93.0792.8692.5391.0086.00(下轉第21頁(yè))李丕高等:微波輻射合成正丁基苯基醚的研究/2007年第4期n(苯酚):n(氦氧化鉀):n(正溴丁烷):n(PEG-400)801:2.0:3.0:0.08.乙醇用量20mL.微波功率60160W,輻射反應時(shí)間4min。在此條件下正丁基苯基醚的收率可達97.58%。該方法不但比傳統相轉移催30化法快了30多倍,而且操作簡(jiǎn)單、收率高,具有潛在的2010工業(yè)應用前景9350300250020015001005000參考文獻1]章思規精細有機化學(xué)品手冊(上)M].北京:科學(xué)出版社,1993:圖1正丁基苯基醚的IR圖Fig 1 IR spectrum of n-butyl phenyl ether2]樊能廷,有機合成事典[M].北京:北京理工大學(xué)出版社,1992C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰,1606、1502處為芳環(huán)骨架的3]田志新,俞善信,李菊仁,等.三乙醇胺催化合成正丁基苯基醚振動(dòng)特征吸收峰,1080、750處為一取代苯的特征吸收J].陜西化工,1998,27(12):27-28峰,2970、2912、2877、1460處為一C4H的C-H伸縮4]俞舊信,管仕斌,文瑞明.相轉移催化合成正丁基苯基醚[冂].湖南文理學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版),2004,16(2):79-81振動(dòng)吸收峰,1220、1066處則為芳脂醚C-O一C的特5]馬恩忠利用相轉移催化技術(shù)合成正丁基苯基醚的探討[J.天津征吸收峰,無(wú)羥基吸收峰。紅外光譜分析結果與正丁化工,2004,18(3):32基苯基醚的結構相吻合,說(shuō)明該合成產(chǎn)物即為正丁基6]張猛鄒建平微波輻射技術(shù)在有機合成中的應用[J].化學(xué)試劑苯基醚。2004,26(3):148-157]金欽漢,戴樹(shù)珊,黃卡瑪微波化學(xué)[M.北京:科學(xué)出版社,199:133結論[8 Gasselli J G, Pichey W M. Atlas of spectral data and physicalconstants for organic compounds( 2nd Ed)[M]. Cleveland: CRO在微波輻射下合成正丁基苯基醚的適宜條件為Press Inc. 1975:259Synthesis of n-Butyl Phenyl Ether with Microwave IrradiationLI Pi-gao, YIN Liang-jun(College of Chemistry and Chemical Engineering, Yan'an University, Yan'an 716000, China)Abstract: n-Butyl phenyl ether was synthesized from phenol, potassium hydroxide and n-butyl bromide under the microwave irradiation using anhydrous alcohol as solvent and polyethylene glycol 400 as phase transfercatalyst, Structures of products were identified by means of refractive index and IR. By single factor testseffects of reactants ratio, catalyst dosage, solvent dosage, microwave irradiation power and irradiation time onreaction were studied. Under the optimum reaction conditions: n(phenol): n(potassium hydroxide): n(n-butylbromide): n( polyethylene glycol 400)=1: 2.0:3.0:0.08, ethanol dosage 20 mLmicrowave irradiationpower 160 W, the irradiation time 4 min, the yield reached 97. 58%Keywords: microwave irradiation; phenol; n-butyl bromide; synthesis; n-butyl phenyl ether(上接第18頁(yè)Synthesis of Benzaldehyde glycol Acetal Catalyzed by Sulfaminic AcidZHUANG Zhi-yang.LI Ji-zhong(l. Teachers College, Yan an Poly-Technique college, Yan'an 716000, China2. College of Chemistry and Chemical engineering, Yan an University, Yan'an 716000, China)Abstract: Benzaldehyde glycol acetal was synthesized withH中國煤化工 as raw materials andsulfaminic acid as catalyst. The main factors influencing on the reCNMHG Experimental resultindicated that the optimum conditions of esterification reaction were as follows the molar ratio of benzaldehydeycol and sulfaminic acid 1: 2.0:0.082, water-carrying agent of cyclohexane 10 mL, the reaction time 75min, and the acetal yield was up to 93. 07%Keywords: sulfaminic acid; catalysis; synthesis; benzaldehyde glycol acet