MDI合成工藝技術(shù)進(jìn)展

第9卷第3期柳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報Vol9 No.3200年9月JOURNAL OF LIUZHOU VOCATIONAL TECHNICAL COLLEGESept 2009[理工農學(xué)研究」MDI合成工藝技術(shù)進(jìn)展姜錦紅柳州科技館,廣西柳州545006)摘要:文章主要介紹MDI的光氣法、非光氣法各種合成工藝的進(jìn)展。比較而言,尿素胺解法是原子利用率接近10%的清潔合成過(guò)程,無(wú)環(huán)境污染,可以實(shí)現零排放;并且生產(chǎn)過(guò)程對設備要求低,具有很好的開(kāi)發(fā)應用前景關(guān)鍵詞:MDI;光氣;尿素胺解中圖分類(lèi)號:TQ203.9文獻標志碼:A文章編號:1671-1084(2009)03-0081-040前言我國現在的異氰酸酯生產(chǎn)均采用光氣法,光氣法合成工藝路線(xiàn)長(cháng),技術(shù)復雜,原料成本昂貴,設備費用高,更困難的是,光氣毒性很大,對環(huán)境污染嚴重。70年代以來(lái),隨著(zhù)環(huán)境保護工作的日益加強,改進(jìn)異氰酸酯的全盛工藝,開(kāi)發(fā)非光氣法生產(chǎn)異氰酸酯已成為化工領(lǐng)域十分活躍的課題。開(kāi)發(fā)異氰酸酯的清潔生產(chǎn)工藝是我國異氰酸酯研究與生產(chǎn)領(lǐng)域面臨的機遇與挑戰。制備異氰酸酯的非光氣方法很多,其中有重要影響及工業(yè)化前景的是氨基甲酸酯熱分解法。按原料的不同又可以分為氨基氧化羰基化法、硝基還原羰基化法、氨基甲酸酯陰離子脫水法、碳酸二甲酯胺解法、尿素胺解法。尿素胺解法在較低壓力或常壓下即可進(jìn)行反應,收率較髙,環(huán)境污染小,催化劑易得,生產(chǎn)成本低,反應過(guò)程中不使用劇毒原料,是最具產(chǎn)業(yè)化前景的異氰酸酯生產(chǎn)方法之一。反應的副產(chǎn)物氨氣可以回收利用,可形成“零排放”的綠色合成工藝過(guò)程,符合綠色發(fā)展的要求。1光氣法目前,MDI的大規模工業(yè)合成仍然采用的是光氣法,既先使苯胺與甲醛在酸介質(zhì)中縮合生成以二胺為主的多胺混合體系,然后通過(guò)光氣化反應,相應得到以二苯基甲烷二異氰酸酯為主的多苯基多亞甲基多異氰酸酯混合液,它們通過(guò)分離,分別得到不同異構體MDI和不同聚合度的聚合MDI。在此基礎上通過(guò)改性、預聚及相互摻合得到更多的產(chǎn)品以滿(mǎn)足人們的需求。其反應式如下(1-4)2M+HoH①cM+0(hN2、Nh2+2CCH2HCMPAc-M⑦c%①w-tc-0cw③ch公+2ka中國煤化工CNMHG收稿日期:2009-06-17作者簡(jiǎn)介:姜錦紅(1969-),女,廣西柳州人,柳州科技館工程師,研究方向:化工技術(shù)柳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報2009年9月HMOcH-CwHa+2cHC-c1l+Moy.ocQc收+4臨0+4h!c4)這種生產(chǎn)工藝技術(shù)雖然非常成熟,但是具有以下幾個(gè)缺點(diǎn):①光氣易揮發(fā)、劇毒,存在著(zhù)巨大的潛在性事故隱患;②副產(chǎn)物氯化氫對設備腐蝕嚴重,造成生產(chǎn)裝置造價(jià)昂貴;③技術(shù)要求復雜;④環(huán)境污染大;⑤產(chǎn)品中含氯化合物不易分離,會(huì )影響產(chǎn)品的質(zhì)量。因此,又發(fā)展起非光氣法工藝。2非光氣法MDI的非光氣法生產(chǎn)又分為BTC法和氨基甲酸酯分解法。21BTC法三光氣(BTC)是一種穩定的白色固體結晶,基本無(wú)毒,且在反應中具有和光氣、二光氣完全相同的作用,所以可采用BTC替代光氣進(jìn)行MDI的制備,見(jiàn)反應式(1)、(5)。該反應具有以下優(yōu)點(diǎn):①安全無(wú)危害性;②使用方便,無(wú)污染性,不需復雜的吸收和防護設備;③固體可稱(chēng)量,反應可計量;④反應條件溫和;(產(chǎn)品質(zhì)量好.收率高。反應如下,產(chǎn)率可以達到84%3HNO-cH-CM+2c) CoCoccly N-d 30CN--cH-C-wcotzHcIMPABTC但是,采用BTC法生產(chǎn)MD時(shí),仍然會(huì )產(chǎn)生大量的鹽酸,這會(huì )對生產(chǎn)設備產(chǎn)生腐蝕;同時(shí)產(chǎn)品中也會(huì )含有氯的化合物,精餾提純中脫除水解氯的一步工藝并沒(méi)有得到解決22氨基甲酸酯分解法根據得到MPC方法的不同,分為硝基苯還原羰基化法,見(jiàn)反應式(6)、(9)、(10);苯胺氧化羰基化法,見(jiàn)反應式(7)、(11)、(12);苯胺與碳酸二甲酯(DMC)交換法,見(jiàn)反應式(8)、(11)、尿素胺解法見(jiàn)反應式(9)、(10)、(11)、(12),即該方法有四步反應:第一步尿素與苯胺合成二苯基脲DPU,第二步DPU與甲醇反應生成苯氨基甲酸甲酯MPC,第三步MPC與甲醛在酸催化下縮合生成二苯氨基甲酸甲酯MDC,第四步MDC在催化劑/固體填料存在情況下分解為MDI,得到最終產(chǎn)品。反應方程式如下:②0+30Chc?一④ WHCOOCHCHt+2ca↑l6)EPTOWH +Co+cH CH2oH+1/202-C-NHCOOCH2CHa tH0 (7)rV凵中國煤化工①W+ cH,OCOcH)→waln+bmmCNMHGPMCEPC第9卷第3期姜錦紅:MDI合成工藝技術(shù)進(jìn)展HANCNi 2PhNHa -PhNHC NHPh 2 NH,PPVPhNHCNHPh ch3oHPhNHC OCH+PM五MPC2RO2 CHN+HCHo-RO2CHN-OCH2-HCRtHao (m)MDcROa CHN-O-CHa、MHAa0cO以M0+2))式(11)、(12)中:R代表甲基或乙基此外,還有采用MDC與苯基異氰酸酯進(jìn)行催化酯交換制備MDI(見(jiàn)反應13),反應原理如下:H3CaCHN-O-CH-O-WH 0, CH, +2 -co2-NHCOOCH)+ OCN-C-Hd+co c/B)反應生成的MPC又回到合成MDC的縮合反應中。通過(guò)酯交換得到的MDI收率高,純度好。促進(jìn)酯交換的催化劑有三丁基氯化錫、四氯化錫和三甲基綠、氯化錫等。3尿素胺解法合成MDI應用前最利用尿素合成MDC,MDC再分解成MDI,副產(chǎn)物氨氣又可以返回到合成尿素系統的合成工藝中是一種原子利用率接近100%的清潔生產(chǎn)過(guò)程。在尿素法合成工藝中,尿素轉化率為95%以上,MDI的總收率為70%以上。產(chǎn)品分離和提濃到NCO含量達到28%以上,適用于微孔PU彈性體,自結皮聚氨酯泡沫和涂料等方面。用尿素四步反應合成MDI的尿素氨解法路線(xiàn),原料尿素易得,中間產(chǎn)物二苯基脲(DPU)可作為商品,單獨銷(xiāo)售;原料尿素的價(jià)格比碳酸二甲酯低;副產(chǎn)氨氣可以回收利用,反應過(guò)程更易于實(shí)現。產(chǎn)品的生產(chǎn)成本低,無(wú)環(huán)境污染,基本可以實(shí)現零排放;并且生產(chǎn)過(guò)程對設備要求低,建廠(chǎng)的靈活性大,也滿(mǎn)足國民經(jīng)濟可持續發(fā)展戰略的需要,因而具有很好的開(kāi)發(fā)應用前景。4結論41苯氨基甲酸甲酯是最基本、最簡(jiǎn)單的一種氨基甲酸酯,中國煤化工體,它的合成研究可以為復雜氨基甲酸酯的合成提供理論及實(shí)際的參考。CNMHG42在非光氣法合成異氰酸酯的種類(lèi)途徑中,反應步驟越簡(jiǎn)化,則反應本身越復雜,實(shí)現反應越困難。通過(guò)增長(cháng)反應途徑,分步完成反應,大幅度的提高了實(shí)現反應的可行性,如尿素胺解法合成MDI工藝。柳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報2009年9月4.3尿素胺解法是一種原子利用率接近100%的清潔合成過(guò)程,無(wú)環(huán)境污染,可以實(shí)現零排放;并且生產(chǎn)過(guò)程對設備要求低,是具有很好開(kāi)發(fā)應用前景的綠色合成工藝。與光氣及其它非光氣法相比,尿素胺解法最具有競爭力。參考文獻[楊平德,楊勇,宋仁松國內外MD供求現狀及預測U人造板通訊,200,12(12):5-6,9[2]錢(qián)伯章異氰酸酯的國內外市場(chǎng)分析門(mén)中國石油和化工經(jīng)濟分析,2005,21):35-413]陳東,王公應MD清清生產(chǎn)研究進(jìn)展門(mén)天然氣化工,2005,30(1):58-6270[4鄭志花曹端林,李永祥MD的合成及市場(chǎng)概況華北工學(xué)院學(xué)報2004,25(4)285-28815]李洪波郝愛(ài)友馬德強多胺光氣化制MD過(guò)程中化學(xué)問(wèn)題的探討聚氨酯工業(yè),2004,19(1):41-44The Technique Progress of MDI Synthesized CraftJIANG Jin-hongLiuzhou Science and Technology Museum, Liuzhou 545006, China)Abstract: This paper introduces various progress of MDI synthesized craft including the phosgene methodand the non-phosgene method. In comparison, the urea method is the process of pure synthesis that therate of atom utilization is near to 100%. This method has no pollution for the environment and can carryout zero emissions. At the same time this method does not require much in the equipment, and has gooddevelopment prospectsKey words: MDI; phosgene; urea(上接第62頁(yè))The Design and Realization of the specialized WebsiteNavigation Engine with Zero-InputXU Rong-guo( Liuzhou Vocational Technical College, Liuzhou 545006, China)Abstract: In view of the specialized website with too many terminology words and withspecializa-tion demand for the network search, this paper designs the navigation engine, which can autwithdraw and excavate the users' demands, without any input, only according to the user the browsinginformation characteristics. This navigation engine can avoid t v凵中國煤化工dle,whhiunable to search the massive specialized information. ThisCNMHGthe navigation engine core information excavation module and ud carries on thetest and the analysis to the design algorithm.Key words: navigation; zero-input; mining heuristic; algorithn