纖維乙醇制生物乙烯前景展望

廣東化工013年第9期www.gdchem.com第40卷總第251纖維乙醇制生物乙烯前景展望杜平,賈寶瑩,孫沛勇,喬建援,杜風(fēng)光(河南天冠企業(yè)集團有限公司車(chē)用生物燃料技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗室,河南南陽(yáng)473000[摘要]介紹了近年來(lái)國內外纖維素乙醇及生物乙烯技術(shù)的發(fā)展狀況,闡述了纖維乙醇制生物乙烯的產(chǎn)業(yè)化焦點(diǎn),展望了纖維乙醇制生物乙烯的發(fā)展[關(guān)鍵詞]纖維素;乙醇;生物乙烯[中圖分類(lèi)號TQ文獻標識碼]A[文章編號]0071865(2013)09-007802Prospect of Bio-ethylene from Cellulose Fuel EthanolDu Ping, Jia Baoying, Sun Peiyong, Qiao Jianyuan, Du Fengguang(State Key Laboratory of Moter Bio-fuel Technology, Henan Tianguan Group Co, Ltd, Nanyang 473000, China)Abstract: The development of cellulose fuel ethanol and bio-ethylene technology in recent years was introduced. The industry focus of bio-ethylene fromcellulose fuel ethanol was summarized. The development strategies of bio-ethylene from cellulose fuel ethanol was discussed乙烯是最基本的化工原料,素有“石油化工之母”之稱(chēng),乙烯Ⅰ億美元建造以稻草為原料年產(chǎn)3028萬(wàn)L纖維乙醇和1.8萬(wàn)t檸產(chǎn)量是衡量一個(gè)國家化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展水平的重要標志。我國的乙烯檬酸的工廠(chǎng)。加拿大 Logen公司建成了以燕麥殼、玉米秸稈、麥工業(yè)在近幾年發(fā)展迅猛,但仍不能滿(mǎn)足持續快速増長(cháng)的國民經(jīng)濟秸為原料的纖維乙醇示范工廠(chǎng)需要。2010年上半年,我國石油對外依存度己經(jīng)升高至5514%我國在纖維乙醇領(lǐng)域也進(jìn)行了非常深入的研究,并取得較大中國社科院發(fā)布的《中國能源發(fā)展報告》就指岀,到2020年,中的進(jìn)展。其中,微生物降解木質(zhì)纖維素的機理研究取得了重大進(jìn)國對進(jìn)口原油的依賴(lài)程度可能上升至65%。面對石油資源的短缺展;造紙廠(chǎng)廢物發(fā)酵轉化技術(shù)進(jìn)入應用階段;纖維素酶制劑技術(shù)和國際油價(jià)的潛在攀升,原料來(lái)源將成給我國乙烯工業(yè)的發(fā)展帶成功應用到工業(yè)化生產(chǎn)上。河南農業(yè)大學(xué)承擔的河南省杰出人來(lái)很大的壓力。因此,乙醇脫水的工藝路線(xiàn)生產(chǎn)乙烯可減少對石創(chuàng )新基金項目“秸稈燃料乙醇生產(chǎn)中關(guān)鍵技術(shù)硏究”,在同類(lèi)硏究油的依賴(lài)程度,同時(shí)給乙烯產(chǎn)業(yè)注入新的生機23中已達到國內領(lǐng)先水平,為大規模生產(chǎn)低成本纖維乙醇奠定了基我國是世界上繼巴西、美國之后第三大糧食乙醇生產(chǎn)國,產(chǎn)礎。農業(yè)部規劃設計研究院承擔的“甜高粱莖稈制取乙醇技術(shù)”課能達到132萬(wàn)ta。乙醇的發(fā)展雖然處于黃金期,但是帶來(lái)的糧食順利通過(guò)了863計劃能源技術(shù)領(lǐng)域辦公室的驗收。山東大學(xué)主安全問(wèn)題飽受爭議。國外在纖維乙醇方面做了大量的研究工作持的“酒精生產(chǎn)酵母菌株木糖代謝工程及其發(fā)酵工藝的初步研究并建起了一定規模的中試生產(chǎn)廠(chǎng)。我國在“十五”期間也將纖維乙項目已經(jīng)取得較大進(jìn)展。南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院建立了玉米醇硏究工作提上日程,并在國家“863”計劃中作為研究課題進(jìn)行重秸稈蒸汽爆破預處理、纖維素酶水解和戊糖己糖同步發(fā)酵的中點(diǎn)攻關(guān),國內的河南天冠、安徽豐原和河北太博爾等企業(yè)也開(kāi)展試驗裝置。華東理工大學(xué)承擔的國家863課題“纖維素廢棄物制取了這方面的研究工作。河南天冠集團、河南農業(yè)大學(xué)、山東大學(xué)乙醇技術(shù)”項目己經(jīng)成功結題并于2005年建成600ta的纖維乙醇和浙江大學(xué)聯(lián)合于2006年初建成了國內最大的3000ta纖維乙酊示范工廠(chǎng)。浙淅江大學(xué)主持的“木質(zhì)纖維素類(lèi)原料為基礎的燃料乙醇生產(chǎn)線(xiàn)。因此,纖維乙醇脫水制乙烯的研究有十分重要的意義生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)”成功通過(guò)國家技術(shù)研究發(fā)展計劃評審,并建立示范1國內外纖維乙醇發(fā)展現狀工廠(chǎng)。河南天冠企業(yè)集團有限公司、河南農業(yè)大學(xué)、山東大學(xué)和纖維素制乙醇技術(shù)在19世紀提出,并在蘇聯(lián)和美國建有工該工藝中的原料價(jià)格便宜但生產(chǎn)成本很高,因此隨著(zhù)合成酒精的2國內外生物乙烯發(fā)展狀況批量生產(chǎn),此類(lèi)纖維素乙醇廠(chǎng)大都關(guān)閉。我國黑龍江的南岔木材20世紀60年代巴西、印度、巴基斯坦和秘魯等國相繼建立水解廠(chǎng)是上世紀60年代從蘇聯(lián)引進(jìn)的設備和技術(shù),80年代末又了乙醇脫水制乙烯的工業(yè)化裝置。20世紀70年代世界能源危機引進(jìn)該國設備和技術(shù)進(jìn)行改造,以木屑為原料,年產(chǎn)乙醇3000t,石油漲價(jià)石油漲價(jià),乙醇生產(chǎn)乙烯的路線(xiàn)再次受到各國重視。1981年,美之后因缺乏原料等原因停國哈爾康科學(xué)設計公司研制成功 Syndol的催化劑;巴西建成3套上世紀石油危機后,發(fā)達國家開(kāi)始重視生物質(zhì)乙醇技術(shù)。以乙醇脫水制乙烯裝置,共計年產(chǎn)乙烯7.4萬(wàn)噸:印度建成4套裝美國國家可再生能源實(shí)驗室( National Renewable Energy置,年產(chǎn)乙烯2.73萬(wàn)噸。雖然后來(lái)由石油烴類(lèi)裂解生產(chǎn)乙烯的工Laboratory)為代表的研究者進(jìn)行了大量的是該技術(shù)取得藝幾乎成為乙烯的全部來(lái)源,但對乙醇脫水制乙烯的研究一直沒(méi)長(cháng)足進(jìn)步,預期生產(chǎn)成本降低一半以上。從目前的情況來(lái)看有放棄。近年來(lái),生物乙醇風(fēng)靡全球,其中,美國和巴西是生物維素乙醇的生產(chǎn)技術(shù)已沒(méi)問(wèn)題,但在經(jīng)濟性方面仍需要解決許多乙醇的主要生產(chǎn)大國,以巴西的生產(chǎn)成本最低,從而增強了其市制約因素,要真正實(shí)現纖維乙醇產(chǎn)業(yè)化還需要很長(cháng)的一段路要走場(chǎng)競爭力,促使生物乙醇衍生化學(xué)品市場(chǎng)迅猛發(fā)展。日前巴西市場(chǎng)上的主要乙醇衍生物廠(chǎng)商有羅地亞巴西公司、奧克斯騰( Oxiteno)纖維素乙醇的生產(chǎn)包括酶水解和酸水解兩種工藝。酶水解生公司、巴西化學(xué)公司、蘇威巴西公司等。巴西 Braskem公司已經(jīng)工公司和加拿大的 Stake公司聯(lián)合研制的 Vulcan- Stake流程。上藝通過(guò)了國際著(zhù)名的 BetaAnalytic公司認證。年產(chǎn)20萬(wàn)噸的綠色兩種工藝解決了纖維素制乙醇的技術(shù)問(wèn)題,但是生產(chǎn)成本仍然較聚乙烯裝置預計在今年建成投產(chǎn)。已經(jīng)與巴西 Comex公司簽署高。為降低纖維乙醇的生產(chǎn)成本,美國 Novozymes公司和美國合作協(xié)議,讓后者利用公司生產(chǎn)的綠色PE來(lái)開(kāi)發(fā)產(chǎn)品。NREL合作開(kāi)發(fā)的新技術(shù)可將生產(chǎn)1L纖維乙醇的成本由1.32美 BRASKEM與一系列以可持續發(fā)展為市場(chǎng)戰略的客戶(hù)建立了供應降至13.2美分一下,并且未來(lái)有希望降至2.65美分8綠色聚乙烯的關(guān)系,包括:利樂(lè )中國、豐田通商、資生堂、富士近年來(lái),歐美國家已經(jīng)在建造較大規模的纖維乙醇生產(chǎn)廠(chǎng)上強生公司、寶潔公司等。產(chǎn)品用于個(gè)人衛生用品、家庭保潔用品、玩起了大手筆。 BC International公司投資9000萬(wàn)美元,將閑置的食品包裝、玩具、家庭器具等。蘇威巴西公司計劃在2012年用甘煉油廠(chǎng)改造成以甘蔗殘渣為原料的年產(chǎn)7600萬(wàn)L的纖維乙醇生蔗乙烯生產(chǎn)聚氯乙西公司生產(chǎn)的乙酸乙酯是通過(guò)Masada resource公司投資1.5億美元建造以城市固體廢棄酸和乙醇的醚化物為原料的年產(chǎn)3600萬(wàn)L的纖維乙醇生產(chǎn)廠(chǎng)。 Arkenol公司投資產(chǎn)。奧克斯騰是中國煤化工通過(guò)甘蔗乙摩生CNMHG[收稿日期]2013-03-12作者簡(jiǎn)介]杜平(1983-),女,河南南陽(yáng)人,碩士研究生,主要研究方向為生物化工2013年第9期廣東化工第40卷總第251期www.gdchem.com7965000噸/年。低100℃左右2。近幾年,原上海有機所、上海石化研究院、南我國現有的生物乙烯技術(shù)相對比較落后,上世紀80年代開(kāi)發(fā)京工業(yè)大學(xué)、清華大學(xué)、復旦大學(xué)等研究單位著(zhù)力研發(fā)HZSM5出了乙醇脫水制乙烯的裝置,88年開(kāi)始在四川維尼綸廠(chǎng)生產(chǎn)實(shí)改性HZSM-5及無(wú)粘結劑ZSM-5系列的分子篩催化劑。其中清華踐,又先后在昆山、張家港的一些廠(chǎng)礦進(jìn)行生產(chǎn)應用,使該技術(shù)大學(xué)和復旦大學(xué)的催化劑都已經(jīng)通過(guò)工業(yè)化模試的驗證,乙醇轉日趨成熟。2005年,四川維尼綸廠(chǎng)開(kāi)始利用國內自主研發(fā)的催化化率和乙烯選擇性都很好。4過(guò)程一體化到98%,乙烯的選擇性達到96%以上,催化劑壽命12個(gè)月,帶我國現有的乙醇制乙烯裝置都是在乙醇后繼生產(chǎn)線(xiàn)上,并沒(méi)表了當時(shí)我國乙醇制乙烯最先進(jìn)的技術(shù)。近年來(lái),中國石化上和乙醇生產(chǎn)單元進(jìn)行有機結合,勢必會(huì )造成大量能源和資源消石油化工研究院自主硏發(fā)的乙醇脫水制乙烯技術(shù)先后在四川維尼耗,進(jìn)而導致生物乙烯價(jià)格走高。在石化乙烯仍然占主流市場(chǎng)的綸廠(chǎng)、廣西維尼綸廠(chǎng)、山西維尼綸廠(chǎng)等多個(gè)廠(chǎng)家成功實(shí)現工業(yè)應背景下,將乙醇生產(chǎn)和脫水制乙烯兩個(gè)單元融合在一起的工藝將用,其下游產(chǎn)品主要是EVA樹(shù)脂或者VAE乳液。同時(shí),永安藥會(huì )提高生物乙烯的競爭力。業(yè)、博海生化、吉林國能生化、山東菏澤玉皇化工、山東滕州開(kāi)元生化、潛江永安藥業(yè)、商丘中亞化工等公司引進(jìn)了美國SD公4結語(yǔ)司的生物乙醇制環(huán)氧乙烷技術(shù),利用生物乙烯生產(chǎn)環(huán)氧乙烷。河隨著(zhù)石油資源的日益枯竭和石油價(jià)格的不斷攀升,石油裂解南天冠企業(yè)集團有限公司利用具有自主知識產(chǎn)權的催化劑和反應制乙烯這一產(chǎn)業(yè)勢必會(huì )受到致命沖擊,進(jìn)而導致乙烯供求失衡裝置以建成100噸/年的生物乙烯生產(chǎn)裝置,乙醇的轉化率達到纖維乙醇制乙烯產(chǎn)業(yè)將在“非糧替代”和加快我國生物質(zhì)化工深入發(fā)展方面有著(zhù)重要的意義業(yè)模試裝置3纖維乙醇制生物乙烯的焦點(diǎn)參考文獻3.1纖維乙醇關(guān)鍵技術(shù)[王仰東,宋芙蓉,李小明.世界乙烯工業(yè)技術(shù)發(fā)展近況[.石油化工在我國,“十五”期間纖維乙醇關(guān)鍵技術(shù)已被列為“863”計劃中2003,32(5):433-437的重點(diǎn)攻關(guān)項目,國內眾多科研院所及企業(yè)相繼開(kāi)展這方面的研2頤志華,乙醇制備乙烯技術(shù)現狀與展望.化工進(jìn)展,200625(8究工作。由河南天冠集團等單位承擔的國家科技支撐計劃秸稈纖84745維乙醇關(guān)鍵技術(shù)研究及產(chǎn)業(yè)化示范項目建成了3000a秸稈纟[3]王飛,亞微米分子篩催化乙醇脫水制乙烯:失活、再生及動(dòng)力學(xué)乙醇示范生產(chǎn)線(xiàn),形成了酶活力高、適宜秸稈纖維乙醇規?；鶾D].20產(chǎn)的纖維素酶、木聚糖酶、纖維二糖酶的生產(chǎn)工藝,降低了纖維[4]閆德然,陳偉紅,張麗莉,等.纖維乙醇研究現狀及展望門(mén).生物加工乙醇生產(chǎn)成本,真正實(shí)現了連續化生產(chǎn)。該項目于2011年3月通過(guò)程.2007,5(1):9-13過(guò)國家科技部專(zhuān)家組的驗收,標志著(zhù)纖維乙醇關(guān)鍵技術(shù)的成功突5]杜風(fēng)光,馮文生.燃料乙醇發(fā)展現狀和前景展望J.現代化工.2006,破,為纖維乙醇制乙烯產(chǎn)業(yè)化提供了前期技術(shù)支持。32纖維乙醇生產(chǎn)成本[6吳創(chuàng )之,馬隆龍.生物質(zhì)能現代化利用技術(shù)M]北京:化學(xué)工業(yè)出在實(shí)驗性工廠(chǎng)中纖維乙醇的成本已降到0.317美元/L,比玉米乙醇的成本0.291美元/L略高。為了降低纖維乙醇的生產(chǎn)成本,7]陳洪章.纖維素生物技術(shù)[M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,20058]張克昌.酒精與蒸餾酒工藝學(xué)[M].北京:中國輕工業(yè)出版社,1995冠企業(yè)集團有限公司研發(fā)的固體纖維素酶FPA發(fā)酵水平達到109魔曉華,秸稈生產(chǎn)燃料乙進(jìn)程加快N:中國化工:204018IU/g,生產(chǎn)成本可控制在3000元t。隨著(zhù)纖維乙醇各項關(guān)鍵技術(shù)的不斷突破,有望在未來(lái)的兩年中纖維乙醇的生產(chǎn)成本降到0252011,40(10)[11]FiguerasRoea F, DeMourgues L, Trambouze Y. Catalytic dehydration of33纖維乙醇制乙烯的催化劑技術(shù)ethanol over silica-alumina. 1969, 14(2): 107-123SA前,國外在工業(yè)生產(chǎn)上使用的催化劑大部分為yALO2和(本文文獻格式:杜平,賈寶瑩,孫沛勇,等,纖維乙醇制生物乙AL2O3。二十世紀八十年代末,催化劑的研究開(kāi)始轉向硅鋁沸石及ZSM改性分子篩催化劑,其反應溫度可比AL2O3催化劑烯前景展望[J.廣東化工,2013,40(9):78-79)(上接第82頁(yè))[6 Drlica K. Mechanism of fluoroquinolone action(J]. Curr Opin Microbiefor the treatment of tuberculosis[J]. Curr Pharm Des, 2004, 10, 3239-osis activity of7Tomioka H, Current status of some antitulsis drugs and theoptically active 6-nitro-2, 3-dihydroimidazol[2. 1-b ][J]. J Med Chemdevelopment of new antituberculosis agents withreference to their in 2006, 49: 7854-7860vitro and in vivo antimicrobial activities[J]. Curr[17 Matsumoto M, Hashizume H, Tomishige T, et al. OPC-67683,a4047-4070.nitrodihydroimidazooxazole derivative withsing action against[8]崔玉彬,曹勝華,蔣曉磊.抗結核藥物的研究新發(fā)展[J.中國抗生素雜 tuberculosis inⅶ itro and in mice. PLoS Med,206,3(1):2131-214志,2010,35(5):321-333[18JO'BrienR J, Spigelman M. 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