聚乙二醇-絲素共混膜物理性能的研究

第29卷第6期東華大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Vol. 29, No, 62003年12月JOURNAL OF DONGHUA UNIVERSITYDec. 2003聚乙1二醇一絲素共混膜物理性能的研究劉宇清',于偉東'，孫東豪2(1.東華大學(xué)紡織學(xué)院，上海200012. 蘇州大學(xué)材料學(xué)院,蘇州,215021)摘要不同相對分子質(zhì)量的聚乙二醇(PEG)以不同比例混入絲素可形 成共混絲素膜,并具有良好的拉伸性、遺水、遺汽、透.光性和一定的生物降解與溶解性。實(shí)驗姑果表明:雖PEG和絲素的可混合性稍差，但在一定的進(jìn)水、透汽性和較好的柔韌.性前提下，可達到創(chuàng )面膜的基本要求。關(guān)鍵詞:絲素,聚乙二醇,膜,物理性能,共混,滲透性中圖法分類(lèi)號: TS176.9人體創(chuàng )面的修復常用高分子材料及其提取物無(wú)幾,然后放置在0~5C的冰箱中待用。膜”。單組分高分子合成膜成膜性好、柔韌性強、成1.2 PEG 溶液配f本低。通過(guò)發(fā)泡與超薄處理后,還具有良好的透水、使用的PEG為分析純,相對分子質(zhì)量有400透汽性。但其生物相容性差、可能有毒性、與創(chuàng )面的(PBG400為無(wú)色粘稠液體)、800(PDG800為乳白蠟狀粘合性差是其致命的弱點(diǎn)。以天然生物材料提取、制固體)、2000(PBG2000為白色固體)、2000(PBG20000成的創(chuàng )面膜，如絲素膜(SFM)生物相溶性好,對創(chuàng )面為片狀白色固體),溶于60 C的熱水中,(pH值4.0~粘合作用強，可適時(shí)降解,無(wú)占位現象,即不影響創(chuàng )面7. 0)攪拌配置成0.5 g/mL的溶液常溫下待用。膜覆蓋下的自體皮膚的生長(cháng)閃。但未經(jīng)特別處理的1.3 SF- PEG混合液與成膜純絲素膜性脆、不耐壓、柔韌性差、易溶于水。已有實(shí)取適量的SF溶液與聚乙二醇溶液按不同溶質(zhì)的驗報道,可利用絲素化學(xué)組成中含有活性基團,通過(guò)質(zhì)量比混合,將攪拌均勻的不同混合液緩慢注入作為甲醇溶液處理,增加絲素膜的結晶度和提高其物理性澆鑄模板(20 cmX10 cm)的聚苯乙烯上成膜。50 C能;得到較好的效果回。由于抗原-抗體反應使絲蛋下干燥,將試樣放人干燥器-周。每-比例均制作雙白常不能發(fā)揮功能活性,甚至會(huì )引起過(guò)敏反應,限制份膜,并制作純絲素膜SFM作為對照試樣。了其應用。通常認為聚乙二醇(PEG)是-種線(xiàn)性、親水、柔性和不帶電的大分子,其生物相溶性較好,是1.4 實(shí)驗測t-種溫和、低毒的聚合物，能降低蛋白質(zhì)的免疫原性，絲素含固量的測定:用移液管移取溶液SF (V=具有實(shí)用價(jià)值的。采用共混方式提高生物絲素膜的5 mL)于干重為G的空稱(chēng)量瓶中,在烘箱內以105C的物理特性和改善其混合后的成膜性是其實(shí)用的關(guān)鍵。條件烘干至恒 重,用分析天平測其質(zhì)量G,計算單位體積內溶液中的含固量PA(即濃度) ,單位為g/mL。1材料制備與方法陽(yáng)= (G- G)/v= (G-G)/5(1)1.1絲素溶液的制備膜的拉伸性能:使用INSTRON1122型強伸儀，配制摩爾比為1:8: 2的CaC2 1 H2O ; CHsOH在25 C、60%RH環(huán)境條件下進(jìn)行測定，切取長(cháng)度混合溶劑。稱(chēng)取經(jīng)脫膠后的桑蠶絲(SF)10 g,將絲素6 cm、寬1 cm的細條。試樣夾距為4 cm,拉伸速度u分次加入盛有0. 1 L混合溶劑的錐形瓶中,置于(75士為5 mm/ min.2)C的恒溫水浴鍋內溶解絲素。溶解后在80“C下保溫溶失率:取20 cmX20 cm的膜G,浸于50 mI、兩小時(shí)即得到棕色的SF - CaCl2溶液。再用流水和去37 C(人體溫度)蒸餾水中3 h后取出,烘干稱(chēng)重Gr,離子水透析,直至透析后的水與去離子水的電導率相差計算溶失率8。收稿日期: 2002-07- 12中國煤化工MYHCNMHG6期劉宇清等:聚乙二醇-絲素共混膜物理性能的研究101δ= (G-G2) X 100/G(2)吸水率:取20 cmX20 cm的混合膜G,(平均厚2結果與討論度約為0. Q35 mm)浸于蒸餾水中,在恒溫槽內(21C)溶脹30 min后取出,用吸水紙迅速擦干膜表面液體稱(chēng)2.1拉伸性能重G3,計算溶脹率a。.SF膜及SF PEG400共混膜的力學(xué)測量結果如表1所示,其力學(xué)性能變化規律為先下降、再上升、又下a= (Gs-G) X 100/G(3)降。隨少量PEG引人共混膜,PEG分子將分散于SF透水透汽性:將測定標本覆蓋于含15 mL水的透中構成均勻混合相,此使得SF分子間的作用減弱,處析杯上密封,置于37 C、60%RH環(huán)境下,每隔3h取于松弛和非穩定狀態(tài),因而此時(shí)的共混膜與純絲素膜出稱(chēng)量。如透析杯正置,則樣品底面與杯內空氣接相比,其模量、斷裂強度均臧小、伸長(cháng)率增大。而當觸,測得數值為透氣性;若反置,則樣品底面與杯內水PEG含量增加，PEG分子會(huì )出現集聚現象,形成PEG接觸,測得數值為潘水性，與計算公式為顆粒,即PEG與SF分相，由于此時(shí)PEG為分散相所透水(透氣)性(g/m*h)=m/At占比例小，而連續相的SF分子起主導作用,此時(shí)的模相對透氣性(g/mh) =md/At5)量、強度和伸長(cháng)率均增大,并在20%左右達到極大值。式中,A為透析杯開(kāi)口面積(m?),t為試驗時(shí)間(h),m為PEG含量繼續增加,PEG分子聚集成團的顆粒增加，同- -試驗組合體兩次稱(chēng)重差(g) ,d為膜的厚度(mm)。由于取樣中必須取到PEG成分的原因,其在該共混透光性:使用721型分光光度計測膜的光密度來(lái)表征。膜的兩相結構中的比例可能變大, PEG相的間斷作用形貌觀(guān)察:應用HITACHI. S- 570型電鏡作膜使連續相SF的有效受力部分降低,故模量、斷裂強度和屈服強度減小。表面微細形貌的觀(guān)察。表1不同PEG含共混膜與純絲素膜的機械性能PEG400質(zhì)t分數(%)0(SF騏)l020"3C40膜厙/ mm0. 0280. 0620. 0390.0320.060模量/(N. mm-2)1.81.1. 651.170.95屈服強度/(N. mm-2)無(wú)明顯屈饜點(diǎn)4. 368. 297.754. 17斷裂強度/(N.mm~2)13. 425. 3212. 156.565.50斷裂伸長(cháng)率(%)14. 832. 533. 130.028.1. PEG 400 20%表示相對于質(zhì)量為100份的絲素,PEG質(zhì)t為20份，以此類(lèi)推。由表2可知在相同的混合比下,隨PEG相對分較弱。加之取樣原因,為保證所取膜中存在PEG子質(zhì)量增大,分子間作用力增強,膜強伸性均增加。團粒，而PEG團粒較大,分布較為集中，使所取試當相對分子質(zhì)量增大到20 000時(shí),PEG單分子可樣膜中PEG含量略高,形成部分弱結，故強度和伸能先聚集成小顆粒,小顆粒再集聚成團,團內作用長(cháng)較小。.表2不同相對分子質(zhì)量PEG共混膜的新裂強度和伸長(cháng)率PBG相對分子質(zhì)(PEG質(zhì)分數)400 (20%)800 (20%)2 000 (20%)20 000 (20%)*斷裂強度/(N. mn-2)12.1514.7021.147.21伸長(cháng)事(%)33.129. 321.85.8*因在PEG20 00%)膜中,PEG成團作用明顯,其面積大,突于膜表面,為保證所取試樣中含有PEG,所以切取試樣中會(huì )含有一至兩個(gè)較大的PEG團塊,這說(shuō)明PDG20 000的分離性較差。表1和表2的強伸性測量結果表明，PEG400顯,并有效地克服了純絲素膜伸長(cháng)小的弱點(diǎn)。(20%)的共混膜力學(xué)性質(zhì)較優(yōu)，PEG2000(20%)的膜2.2 吸水性與溶失性強度較好。膜的屈服強度和模量較高說(shuō)明膜的回彈膜的吸水作用表征了水進(jìn)人膜的作用,反映了膜性好;膜的斷裂強度和伸長(cháng)較大,即斷裂功大表明耐的儲水能力。而溶失則表征了膜中的低分子物尤其疲勞和韌性好。尤其是PEG的引人使模量、斷裂強是PEG的溶解釋出,反映了膜的穩定性。其結果分度有所下降，而伸長(cháng)明顯提高。PEG的柔性作用明中國煤化工TYHCNMHG102東華大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第29卷由圖1中曲線(xiàn)可知隨著(zhù)PEG含量增加，吸水率減→0一吸水串個(gè)案失半小,表明PEG的總吸水能力弱于純絲素膜。溶失率增大,表明PEG分子是主要溶失部分,因為其混人不C 40僅自身的結合力較弱，而且影響與SF分子的相互作民施30用，使共混膜變得不穩定,且易溶于水。低相對分子質(zhì)量的PEG易溶于水，因而溶失率較高,此時(shí)由于吸水相主要為SF,且混入PDG的共混膜較0t5均勻,PEG溶失后的孔洞亦很小，故吸水較低(見(jiàn)圖2)。隨相對分子質(zhì)量增大,溶失率將下降,但PDG分子鏈的203040聚集形成顆粒，部分溶失的PEG顆粒會(huì )形成空穴,儲水PEG 400質(zhì)量分數(%)能力增加,因而吸水率略有提高。PEG 相對分子質(zhì)量繼圖1不同含t PEG400吸水辜、溶失宰續增大,其- ,PDG分子鏈成團明顯增大,并凸出于膜表面，與水的接觸面積增大;其二,由于高相對分子質(zhì)量的50 n15 t-0-吸水率PDG相對分子質(zhì)量離散較大,且PEG塊中的分子鏈團的40 t-0溶失率.整體溶失使膜內產(chǎn)生較多空隙,因而溶失率大,吸水率亦提高?？梢钥闯?引人PEG后的共混膜與絲素膜相比溶30 t失性有明顯改善,吸水性變化復雜。25 520 tx尸2.3透水、透汽性適中的透水、透氣性對于創(chuàng )面膜非常重要。由表3看出共混膜和絲素膜相比透水相差不多,而透汽性略有差異,但考慮厚度的影響后,不同相對分子質(zhì)量的PEG40000200020000共混膜的相對透汽率相差不大,而與純絲素膜相比存在20%PEG相對分子質(zhì)量差異。該值與絲索膜的表面粗糙度和結構致密性相關(guān)。閨2不同相對分子質(zhì)t 20%PEG吸水率、溶失宰表3絲素膜與共滉膜透水透汽性比較試羊透水性/(g. (m2●h)-1)透氣性/(g.(m2●h)-1)相對透氣性/(g. (m. h)-1)膜厙/mm絲素膜88.8779.981. 92X10- 30. 024PEG400(20%)86. 2343.281. 69X10-30. 039PEG800(20%)85. 1740.45 .1, 66X10-30.041PEG2 00(20%)85. 4934; 191.61X10-30.0472.4透光性100膜的透光可通過(guò)測量其光密度來(lái)表征。由圖39000890可知PEG的引人，膜的透光性有所下降,而且PEG8含量變化對膜透光率影響明顯,且光波越短，透光.區80越少。圖4中相同含量PEG混合時(shí)，隨著(zhù)相對分76子質(zhì)量的增加,單位面積上顆粒數減少,SF相與70。PEG相間的界面減小，使得透光率增大。當PEG6Eooo00。0-0-0-0-0-0相對分子質(zhì)量增加為20 000時(shí),由于PEG顆粒本6(-0-SP- o- PEC400 30%58身的透光性弱，且取樣中PEG所占比例可能會(huì )偏-公-PEG100 20% - o- -PEC400 10%5(大(原因見(jiàn)2.1節),因而整個(gè)共混膜透光率減小。60680600520對光波波長(cháng)的作用同圖3.波長(cháng)/m圈3不同含t PBG400遵光性中國煤化工MYHCNMHG6期劉宇清等:聚乙二醇-絲素共混膜物理性能的研究1032.5掃描電鏡10為表征共混膜中顆粒成團現象,進(jìn)行了掃描電鏡的95o觀(guān)察。圖5中顆粒為PEG,PEG分子形成集聚團分布于SF范圍中。圖5(a)的比例尺為1. 5 pm, PEG400時(shí)爸800r98990g顆粒直徑為2.5~3.0 mm, SF相與PEG相間邊界尚可辨認。圖5(b)的比例尺為15. 0 pm, PEG2000時(shí)顆粒$70oo直徑為13. 0~18. 0 pm,并且有收縮跡象(內凹點(diǎn)),而500000單位面積上PEG總面積減少。這與透光性測量中的圖50-厶PEG400 20% -0-PEG800 20%4結果相吻合。一般這種相結構與PEG相對分子質(zhì)量-+- -PEG2000 20% -0- PEC20000 20%大小密切相關(guān)。相對分子質(zhì)量越小,越易分散成微顆粒i0 L狀態(tài),相對分子質(zhì)量越大,越易聚集成團。故相對分子76068000520 .質(zhì)量的選擇是膜均勻有效的重要因素。波長(cháng)/nm圉4不同相對分子質(zhì)H 20%PEG透光性288641 38K￥ k2o.k 1 Seu新200646 201V 注e的主 15.bum(a) PEG400 (20% )(b) PEG2000 (20 % )圖5 PBG- SF共混膜表面掃描電鏡照片蘇州絲綢工學(xué)院學(xué)報，1996, 16, 71-772] 吳徽宇.絲素蛋白作為生物醫用材料的研究材料導報。20003結論14 (9)。63-653] KuanCT, Wang Q C, Pastan I. 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The hydraulic load of influent influenced the quality ofeffluent directly.Keywords: biological aerated filter, advanced treatment, removal rate, backwashing(上接第103頁(yè))Study on Physical Properties of Poly(ethylene glycol)- -SilkFibroin Polyblend MembranesLIU Yuqing' , YU Wei-dong' ,SUN Dong-hao2(1. Colle of Tetiles, Dongha Unversity, Shanghai, 200051;2. Institue of Matcrisls Engineering, Suhou Undversity, Sazhou, 215021)Abstract A series of membranes made of silk fibroin (SF) added by the polyethylene glycol (PEG) with differ-ent molecular weight and blend ratios have been prepared and tested . The experimental results show that physi-cal properties of these PEG/SF films mainly depend on the content and the molecular weight of PEG, especiallythe dissolvability, tensile properties, water and vapor permneability, and light transmissivity. Meanwhile, theSF membrane modified with PEG can be achieved to the requirement for being wound covering membrane underthe reasonable tensile properties and the effective permeability,Keywards: silk fibroin, polyethylene glycol, membrane, phys中國煤化IbilityYHCNMHG