烯烴配位聚合二十年

高分子通報2008年7月烯烴配位聚合二十年李化毅,胡友良"(中國科學(xué)院化學(xué)研究所工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗室,北京100080)摘要:聚烯烴樹(shù)脂是消費量最大的合成樹(shù)脂種類(lèi).性能優(yōu)異,用途廣泛。二十多年來(lái).烯烴配位聚合技術(shù)取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展,在催化劑、聚合方法、聚合工藝方面都有重大突破。本文綜述了二十多年來(lái)烯烴配位聚合的研究發(fā)展情況，包括Ziegler-Nata催化劑,茂金屬催化劑,非茂金屬催化劑,配位聚合機理,功能化聚烯烴的制備,原位共聚制備LLDPE,原位聚合制備納米復合材料,活性配位聚合以及Spherione工藝等方面的成就。關(guān)鍵詞:聚烯烴;配位聚合;催化劑;聚合方法;聚合工藝聚烯烴是消費量最大的合成樹(shù)脂種類(lèi),目前，全球年消費量已經(jīng)超過(guò)1億噸,而且世界各國對聚烯烴.材料的需求將持續增長(cháng),特別是發(fā)展中國家。聚烯烴材料迅速發(fā)展的原因,其一是它具有優(yōu)異的性能,如良好的機械性能、熱性能、加工性能抗腐蝕性能、醫用衛生性能和低密度等,這些優(yōu)異性能使聚烯烴材料能應用于生活和生產(chǎn)的眾多方面;其二是它的低廉價(jià)格,聚烯烴的主要原料一乙 烯和丙烯一來(lái) 源于石油裂解產(chǎn)品,成本低,使聚烯烴材料形成高的性能價(jià)格比;其三是高速發(fā)展的技術(shù)支撐,自Ziegler在1953年發(fā)現配位聚合催化劑以來(lái),烯烴配位聚合技術(shù)就一直保持著(zhù)高速的發(fā)展,從催化劑、聚合方法到聚合工藝,大約每隔十年,在技術(shù)方面就會(huì )有- -次大的突破,它或者降低了聚烯烴的生產(chǎn)成本,或者為聚烯烴帶來(lái)更新、更廣和更高的性能。聚烯烴材料由于巨大的商業(yè)應用,以及催化劑和聚合工藝發(fā)展對基礎科學(xué)技術(shù)的急切需求,多年來(lái),烯烴配位聚合吸引了不同學(xué)科的科學(xué)家為之奮斗,包括有機金屬化學(xué)、聚合物化學(xué)和物理、分析化學(xué)等,他們在促進(jìn)烯烴配位聚合發(fā)展的同時(shí)也帶動(dòng)了這些學(xué)科本身的進(jìn)步。根據配位聚合催化劑的發(fā)展歷史,可以將烯烴配位聚合在時(shí)間上以1980年代初分開(kāi),這個(gè)時(shí)間正是第四代Ziegler-Nttta催化劑和茂金屬催化劑發(fā)展起來(lái)的時(shí)間。1980 年代初之前，催化劑的活性低,形態(tài)控制差,聚合物的性能一-般。1980年代初之后,催化活性、形態(tài)控制和聚合物性能都有了突飛猛進(jìn)的改觀(guān);單活性中心催化劑的發(fā)展,可以實(shí)現對聚烯烴分子鏈微觀(guān)結構的剪裁;球形載體Ziegler-Nttta催化劑的發(fā)展不僅使聚合物的形態(tài)可控,而且能制備聚烯烴釜內合金,大大拓寬了聚烯烴的性能。近十年來(lái),非茂過(guò)渡金屬催化劑的出現又為聚烯烴的發(fā)展帶來(lái)了新的機遇,如高支化結構聚乙烯，烯烴和極性單體的.共聚物,以及常溫下的烯烴活性聚合等,以往的Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑都不能成功地制備出這些聚合物。本文主要論述近二+年來(lái)烯烴配位聚合的發(fā)展狀況,內容分為四個(gè)部分:(1)催化劑的發(fā)展;(2)新的聚合方法;(3)新的聚合工藝;(4)總結與展望。1催化劑的發(fā)展烯烴配位聚合的核心是催化劑。從結構性能的關(guān)系講,催化劑結構決定聚合物微結構(分子量、分子量分布、共聚單體含量和分布以及規整性等),聚合物微結構決定聚合物宏觀(guān)性能,進(jìn)而影響聚合物的應用領(lǐng)域。因此,烯烴配位聚合催化劑的技術(shù)革新一直是工業(yè)界和學(xué)術(shù)界關(guān)注的焦點(diǎn),也是專(zhuān)利爭奪最激烈的領(lǐng)域?；痦椖?國家自然科學(xué)基金項目(No. 29734141 ,No. 20334030, No. 50703044 and 20734002); .作者簡(jiǎn)介:李化毅(1979-),男,博士,主要從事烯烴聚合催化劑和聚烯烴樹(shù)脂的研究;*通訊聯(lián)系人:E-mail: huyl@ icas. ac. cn。第7期高分子通報57●1.1 Ziegle-Natta 催化劑單活性中心催化劑在1980年代后蓬勃發(fā)展起來(lái),但是傳統的Ziegler-Natta催化劑--直在烯烴配位聚合催化劑中占有主要地位,到目前為止,它仍然是聚烯烴工業(yè)使用的主要催化劑。Ziege-Natta 催化劑長(cháng)盛不衰的原因,得益于它成熟的工業(yè)實(shí)踐和不斷革新。以丙烯聚合Z-N催化劑為例，1980年代初,MgCl2負載TiCI,型Z-N催化劑的制備方法有了很大進(jìn)步,提出了很多新的方法(2) ,其中最具代表性的兩種是化學(xué)結晶法3和球形載體法“?；瘜W(xué)結晶法是將Mg化合物的溶液和TICI反應,生成MgCl2結晶析出,形成球形或類(lèi)球形載體催化劑;球形載體催化劑法是先將MgCl2醇合物制備成球形載體,再和TiC4反應,形成球形載體催化劑。在這些制備方法的基礎上,以鄰苯二甲酸二酯(特別是鄰苯二甲酸二異丁酯)為內給電子體的催化劑(稱(chēng)為第四代Z-N催化劑)迅速發(fā)展起來(lái)15.01,該催化劑具有高的活性,等規度大于95%,聚合產(chǎn)物不再需要后處理工序,制備出的聚合物呈球形,粒徑可以達到3mm以上。目前,大多數工業(yè)催化劑都使用鄰苯二甲酸二異丁酯作內給電子體,用于生產(chǎn)聚丙烯均聚物和抗沖聚丙烯等系列產(chǎn)品。第四代催化劑以后,Z-N催化劑的制備工藝雖然還在不斷改進(jìn),但基本上都屬于化學(xué)結晶法和球形載體法。在內給電子體方面的創(chuàng )新比較多,效果也最顯著(zhù)。1997 年, Montell公司將- -類(lèi)新型二醚化合物(最常用的二醚是大位阻的2, 2-二取代-1, 3-二甲氧基丙烷)用作內給電子體制備Z-N催化劑'7-9。二醚催化劑的活性更高,是鄰苯二甲酸二異丁酯催化劑的一倍以上,立構規整性高,而且其氫調性能優(yōu)異,所得丙烯聚合物的分子量也非常窄。二醚催化劑可以制備出高熔融指數、窄分子量分布的聚丙烯,適合于薄壁注塑,紡絲，熱壓粘合,尤其是熔吹加工工藝。另外,二醚催化劑的活性非常高,可用于高純聚丙烯的生產(chǎn),例如制備灰分極少的電容級聚丙烯薄膜。2003年,Basell公司工業(yè)化了以琥珀酸酯作內給電子體的新型催化劑[01。這類(lèi)催化劑具有良好的立構規整控制性能(從中等到很高),制備的聚丙烯具有非常寬的分子量分布,特別適合于生產(chǎn)管材和片材。迄今為止,寬分子量分布的聚丙烯只能通過(guò)串聯(lián)釜技術(shù)來(lái)生產(chǎn),在使用的至少兩個(gè)以上的反應器中,H2(鏈轉移劑)的濃度是不同的。使用琥珀酸酯催化劑,則單一反應器就能合成出寬分子量分布.高剛性的PP。更重要的是在保持寬分子量分布的基礎上,琥珀酸酯催化劑可以調節丙烯聚合物的立構規整性。因此,琥珀酸酯催化劑可用于雙軸取向的聚丙烯薄膜(BOPP)的生產(chǎn),這種聚丙烯薄膜性能優(yōu)異,應用范圍也很廣。另外,這類(lèi)催化劑還可用于高剛性或剛性/抗沖擊性均高的均聚物和共聚物的生產(chǎn)"?？偟膩?lái)說(shuō),鄰苯二甲酸二酯類(lèi)催化體系是一大類(lèi)多功能.多用途的催化劑體系,生產(chǎn)的聚丙烯能夠涵蓋大部分應用領(lǐng)域。二醚和琥珀酸酯類(lèi)催化體系可以認為是特殊或專(zhuān)門(mén)的催化劑體系,利用現有生產(chǎn)技術(shù),它們能夠拓寬聚丙烯的產(chǎn)品性能,生產(chǎn)鄰苯二甲酸二酯催化體系所不能生產(chǎn)的產(chǎn)品。二醚類(lèi)催化劑涵蓋了需要窄分子量分布、高流動(dòng)速率樹(shù)脂的應用領(lǐng)域,而琥珀酸酯類(lèi)催化劑則涵蓋了需要寬分子量分布樹(shù)脂的應用領(lǐng)域?，F在,三大類(lèi)載體ZN催化劑互相補充,生產(chǎn)的聚丙烯產(chǎn)品能涵蓋所有的應用領(lǐng)域。1.2茂金屬催化劑Natta和Breslowl.B)在ZieglerNatta催化劑發(fā)展的初始階段就提出,可溶且結構明確可控的茂金屬化合物可以作為多相催化劑的模型,用于研究催化機理。然而,以烷基鋁為助催化劑時(shí),這些化合物的催化活性很低,因此沒(méi)有受到重視。20世紀70年代末,Sinn和Kaminsky發(fā)現微量水對二氯二茂鋯/AIMe,催化體系有巨大的促進(jìn)作用。不久,他們確定甲基鋁氧烷(MAO)是茂金屬化合物有效的活化劑'1。由此,二茂鋯由“模型催化劑”提升為高效的乙烯聚合催化劑,它不僅具有很高的催化活性,而且在乙烯共聚合反應中顯示出很高的共單體插人能力。這個(gè)發(fā)現是烯烴催化聚合研究領(lǐng)域中的-一個(gè)突破?，F在,茂金屬催化劑已經(jīng)成為烯烴配位聚合催化劑家族中不可忽視的-.大類(lèi),已經(jīng)有大量的文獻和書(shū)籍對茂金屬催化劑的類(lèi)型,使用的助催化劑,茂金屬化合物的負載化和聚合機理，以及茂金屬聚烯烴等方面進(jìn)行了廣泛和詳細的論述!14.151 ,這里不再贅述。茂金屬化合物的合成和催化聚合反應研究已經(jīng)不再是熱點(diǎn)問(wèn)題,茂金屬聚烯烴的工業(yè)化是現在急需解決的問(wèn)題。以下作者擬通過(guò)茂金屬催化劑與傳統z-N催化劑的對比,考察茂金屬催化劑的優(yōu)缺點(diǎn),探尋其應用前景。與傳統的Z~N催化劑相比,茂金屬催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)茂金屬化合物結構可控,可以對聚烯烴高分子通報2008年7月分子鏈進(jìn)行剪裁,制備出各種微結構的聚烯烴。例如，可制備不同規整性的聚丙烯,從柔性、彈性聚丙烯到立體嵌段、間規和等規聚丙烯;(2)茂金屬催化劑利于催化聚合機理研究;(3)茂金屬催化劑具有優(yōu)異的共聚性能，尤其是適用于高碳a-烯烴作共聚單體;(4)傳統的Z-N催化劑為非均相多活性中心催化劑,而茂金屬催化劑為均相單活性中心催化劑,因此制備的聚烯烴的分子量分布窄,大多在2左右;(5)茂金屬催化劑制備的共聚物中化學(xué)組成更加均一;(6)茂金屬催化劑的活性比傳統Z-N催化劑的活性高。茂金屬催化劑也有許多不足和缺點(diǎn):(1)合成茂金屬化合物成本高,助催化劑MAO的價(jià)格也較高;(2)在茂金屬催化劑乙烯聚合中,向乙烯單體的鏈轉移反應比較明顯161,因此,無(wú)法制備出高分子量的丙烯-乙烯共聚物,尤其是在氣相聚合中;(3)均相茂金屬催化劑直接制備出來(lái)的聚烯烴形態(tài)差,為了能在現有的聚合裝置上使用,均相茂金屬催化劑必須進(jìn)行負載。然而,到目前為止，負載茂金屬催化劑的形態(tài)控制還不能達到傳統ZN催化劑的水平?？偟恼f(shuō)來(lái),在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域,茂金屬催化劑還很難與非均相Z-N催化劑相抗衡,但是,在某些特殊的應用領(lǐng)域,茂金屬催化劑具有相當大的競爭力。因此,茂金屬催化劑與傳統的Z-N催化劑是互補的。例如,在應用上,茂金屬催化劑制備的乙烯/高碳a-烯烴(如乙烯/1-辛烯共聚物,PEO)彈性體已被廣泛使用。最近二十年來(lái),茂金屬催化劑的工業(yè)化進(jìn)程并沒(méi)有人們預先想象的那么快,主要原因有兩個(gè):(1)對于茂金屬聚烯烴材料的認知還不夠;(2)Z-N催化劑(尤其是二醚催化劑)仍在不斷發(fā)展?，F在,茂金屬催化劑的負載化.聚合工藝的改進(jìn),茂金屬聚烯烴結構性能關(guān)系與加工工藝，以及茂金屬聚烯烴產(chǎn)品定位和應用開(kāi)發(fā)等,這些都是亟待解決的問(wèn)題。對于我國而言,還有一個(gè)主要的制約因素,那就是我們幾乎沒(méi)有茂金屬催化劑的自主知識產(chǎn)權。因此,實(shí)現茂金屬催化劑的工業(yè)化還需不斷的努力。1.3非茂過(guò)渡金屬催化劑非茂過(guò)渡金屬催化劑不含環(huán)戊二烯基團,金屬和含有未共享電子對的原子(如N.0、P .S)配位。與茂金屬催化劑一樣,它也屬于單活性中心催化劑。1990 年代后期報道了以雙亞胺為配體的Pd、Ni 催化劑"”和以吡啶二亞胺為配體的Fe、Co催化劑(8 ,這可以看作是非茂過(guò)渡金屬催化劑蓬勃發(fā)展的開(kāi)端?，F在,這一大家族已經(jīng)有眾多成員,還包括含有后過(guò)渡金屬卡賓鍵的易位聚合催化劑101,以水楊醛亞胺為配體的前過(guò)渡金屬催化劑|201等等。后過(guò)渡金屬催化劑的一個(gè)顯著(zhù)特征是中心金屬原子親電性弱,耐雜原子的能力強,使烯烴和極性單體的共聚成為可能,甚至可以在乳液中催化烯烴聚合。后過(guò)渡金屬催化劑還能催化環(huán)烯烴開(kāi)環(huán)聚合回、非環(huán)雙烯烴易位聚合”11以及乙烯和一氧化碳的共聚合1。亞胺配位的Pd、Ni催化劑制備的聚乙烯往往具有很高的支化度,產(chǎn)物呈現彈性體性質(zhì);吡啶二亞胺配位的Fe齊聚催化劑能制備出C4-C28分布的乙烯齊聚物;吡啶二亞胺配位的Fe聚合催化劑制備的聚乙烯有非常寬的分布。這三類(lèi)產(chǎn)物都有一定的特色,具有工業(yè)應用前景。關(guān)于后過(guò)渡金屬催化劑更詳細的論述可以參閱文獻”。非茂前過(guò)渡金屬催化劑和非茂后過(guò)渡金屬催化劑在同時(shí)代出現,最先報道的是以二齒N為配體的Ti催化劑[2) ,陸續還報道了以二齒酚(O)為配體'251和三齒[NON]為配體[)的Ti催化劑。這些催化劑都具有很大的配位空間,其中一些對高碳數a-烯烴具有很高的活性,但是對乙烯的活性卻很低。Dow 化學(xué)公司采用高通量篩選的方法研究了一類(lèi)胺醚(N,0)配位的Hf催化劑,發(fā)現它對乙烯和1-辛烯共聚有很好的活性2]。β_二酮配位的Ti催化劑對乙烯聚合以及乙烯齊聚都表現出良好的活性(28.2)。負載的β_二酮Ti催化劑對丙烯聚合還表現出高的全同立夠定向性能[0。有關(guān)其它--些非茂前過(guò)渡金屬催化劑的信息可參閱文獻'。1999年Fujita及其合作者報道了水楊醛亞胺配位的Ti、Zr催化劑[5,31,該催化劑對乙烯顯示出超高活性,比一般的茂金屬催化劑活性更高。該催化劑- -經(jīng)報道,便引起了廣泛關(guān)注,該類(lèi)催化劑也被稱(chēng)為FI催化劑。隨后他們又提出,吲哚亞胺配位的前過(guò)渡金屬催化劑同樣具有很高的活性。目前已有較全面的綜述介紹這類(lèi)催化劑34,51。近幾年,李?lèi)偵?x.7]發(fā)展了烯胺酮配位的前過(guò)渡金屬催化劑,它對乙烯表現出相當好的活性。非茂過(guò)渡金屬催化劑也存在兩個(gè)比較明顯的缺陷,一是制備iPP的能力還不能和茂金屬催化劑以及第7期高分子通報59●傳統Z-N催化劑相比;另一個(gè)是催化劑的耐溫性差,它的聚合活性往往隨著(zhù)聚合物溫度升高而降低。因此，克服這些缺陷是實(shí)現該類(lèi)催化劑工業(yè)化必須解決的問(wèn)題。1.4配位聚合機理研究由于配位聚合體系相當復雜,尤其是非均相的Z-N催化劑,加上聚合速率又非常高,因此,到目前為止,還沒(méi)有很好的試驗方法能直接檢測配位聚合反應機理。根據聚合產(chǎn)物的結構以及基本的配位化學(xué)知識,人們提出了很多模型,其中一-些雖然存在某些缺陷，但也被人們廣泛接受,用以解釋經(jīng)常遇到的烯烴聚合行為138.391。近二十年來(lái),密度泛函理論*0)取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展,計算技術(shù)和量子化學(xué)相得益彰，使高精度的量子計算成為廣泛可行的方法。- .般的服務(wù)器(或者高端的個(gè)人計算機)和商業(yè)化的量子化學(xué)計算軟件包,在一般的試驗室中就能夠計算模擬催化劑分子以及催化劑聚合過(guò)程?，F在,使用量子計算解釋配位聚合過(guò)程(4,如催化劑結構42).共聚行為431、立體定向性(41、催化劑活性和結構關(guān)系(4)等,已經(jīng)成為被廣泛接受的研究方法。這些計算大多都基于Cossee 機理!81 ,能合理解釋試驗現象,加深對聚合行為的理解?？梢灶A見(jiàn),量子計算將會(huì )成為研究聚合機理的一個(gè)重要方法,它省時(shí)、省力、省錢(qián),并且能夠展現出試驗方法無(wú)法觀(guān)測的化學(xué)過(guò)程。到目前為止,非常高精度的計算方法在小分子上得出的計算結果幾乎能夠和試驗結果相媲美,但是對于較大分子體系,如真實(shí)的催化劑分子,由于需要的計算量巨大,受到計算技術(shù)的限制還無(wú)法適用。高精度的計算方法已經(jīng)能夠精確地計算真實(shí)催化劑分子的幾何結構和電子結構等,但是對某些能量值計算的誤差還比較大?？偟恼f(shuō)來(lái),密度泛函是研究配位聚合反應廣泛使用的方法，但是該理論中還有一些函數沒(méi)有得到精確表達式,而是使用了一些經(jīng)驗的或近似的表達式461,因此,理論本身還需進(jìn)- .步完善。2配位聚合新方法如前所述,配位聚合催化劑是有機金屬化學(xué)家和聚合物化學(xué)家共同努力的結果。如何使用這些催化劑制備出結構新穎可控、性能優(yōu)異的聚合物樹(shù)脂,還需要深入研究催化劑一聚合物鏈結構一聚合物宏觀(guān)性能之間的關(guān)系。近二十年來(lái),隨著(zhù)單活性中心催化劑的發(fā)展,利用設計.合成的各種新型烯烴聚合催化劑,通過(guò)烯烴的共聚合反應,在非極性的聚烯烴中引人極性功能基團,提高聚烯烴樹(shù)脂的極性、印染性及與其它材料(比如金屬、陶瓷、功能聚合物等)的相容性,將成為聚烯烴改性的最直接、最簡(jiǎn)單的方法之2.1功能化聚烯烴的制備在聚烯烴鏈.上引入極性基團或者極性聚合物鏈一直是聚烯烴領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一,工業(yè)界和學(xué)術(shù)界都非常關(guān)注。使用自由基接枝或者離子輻照的方法制備的功能化聚烯烴能夠滿(mǎn)足一部分需求,但是由于受化學(xué)本身的限制,這些后功能化方法還有很大的局限性。一般認為,配位聚合能夠制備出更高性能的功能化聚烯烴,但是,由于極性單體的存在,配位聚合方法也受到了極大的挑戰。到目前為止,由于新催化劑的不斷出現,配位聚合方法已經(jīng)取得了一些可喜的成果,然而,距實(shí)際工業(yè)應用還有一定距離。2.1.1直接共聚法 利用配位聚合 催化劑催化烯烴和極性單體直接共聚來(lái)制備功能化聚烯烴,被認為是最直接、簡(jiǎn)單和經(jīng)濟的方法,而且制備的功能化聚烯烴的結構可控性好。然而,在使用該方法時(shí)催化劑很容易失活,因為配位催化劑的本質(zhì)為L(cháng)ewis酸,而極性單體中的雜原子(N,0,P等)通常含有孤對電子,其Lewis堿性比烯烴雙鍵的強很多,它們會(huì )優(yōu)先與催化劑活性中心配位,而且這種配位往往是不可逆的，使催化劑失活。使用配位聚合方法制備功能化聚烯烴的歷史可以追溯到Z-N催化劑剛發(fā)現不久,1958年,Natta等使用TiCl-AlE,催化體系研究了多種鹵代苯乙烯的聚合,發(fā)現催化劑活性大大下降[48)。第四代Z-N催化劑出現后,還有少量文獻(9-521報道該類(lèi)催化劑催化烯烴和受阻酚以及哌啶的共聚,催化活性下降不是很大,但是極性單體的插入量不高。1992 年,Waymouth及其合作者采用B(CF,), 或[ HNMe,Ph]*[B(C&F,)J]-活化的茂金屬催化劑高分子通報2008年7月Cp2 ZrMe,和rac .-Et(THI)2ZrMez ,對多種極性單體的聚合與共聚進(jìn)行了研究,這是最先的關(guān)于茂金屬催化劑催化極性單體共聚的報道。其后,有大量的有實(shí)驗結果表明,使用過(guò)量的MAOls],或用大位阻的烷基鋁保護極性基團|x%),或將極性基團遠離雙鍵(57],或使用較大位阻的催化劑(s],均能有效抑制催化劑失活。計算模擬結果顯示,對于各種含有羥基和羧基的極性單體而言,功能基團將優(yōu)先和催化劑配位,催化劑和極性原子之間有更強的庫侖力,而短鏈醇插人到聚合物鏈的鏈端時(shí)，比長(cháng)鏈醇更容易和催化劑金屬原子配位形成環(huán)結構),這些計算結果和試驗結果相吻合。Cnubbs等[60]將中性水楊醛亞胺后過(guò)渡金屬催化劑用于烯烴和極性單體的共聚,該類(lèi)催化劑具有強的耐極性單體能力,在乙醇、丙酮,乙醚、三乙胺和水存在下能夠保持- -定的活性。文章發(fā)表后,引起了大家對后過(guò)渡金屬催化烯烴和極性單體共聚的極大關(guān)注'"l.021.作者課題組6.64)使用非茂前過(guò)渡金屬催化劑催化乙烯和極性單體共聚,發(fā)現催化劑的活性下降較少,呈現出較好的耐雜原子能力。這可能是因為該類(lèi)催化劑中心金屬為八面體配位結構,周?chē)浅頂D,催化劑的位阻比較大,阻礙了極性基團和中心金屬的配位。也正因為如此,極性基團的插人率比較低。2.1.2反應性單體法 有一 -類(lèi)基團,如C一C雙鍵,C- -B鍵,c- -Si 鍵以及芐基(稱(chēng)為反應性基團),它們的極性較弱,不會(huì )對催化劑進(jìn)行親核攻擊而使催化劑失活,但是它們具有較高的反應活性,在比較溫和的條件下可以轉化為極性基團。在這個(gè)思路的引領(lǐng)下,發(fā)展了反應性單體法制備功能化聚烯烴的路線(xiàn),即.先將烯烴和含有反應性基團的單體共聚,制備出含有反應性基團的共聚物，再經(jīng)過(guò)化學(xué)改性將反應性基團轉化為極性基團,或者轉化為聚合引發(fā)基團,引發(fā)其它類(lèi)單體聚合,制備出聚烯烴接枝共聚物。含有C一B鍵的反應性單體有wr 硼烷a-烯烴,含有芐基的單體有對甲基苯乙烯,含有雙鍵的單體一般為二烯烴,一個(gè)雙鍵參與聚合,一個(gè)雙鍵被保留下來(lái)進(jìn)行反應。這三類(lèi)單體與烯烴的聚合以及制備功能化聚烯烴的方法可參閱文獻6.66。反應性單體法可以制備出含有各種功能基團的聚烯烴,如含0H、C00H、NH2等。芐基鋰化后得到的碳負離子還能引發(fā)苯乙烯等單體陰離子活性聚合;C- -B 鍵氧化斷裂后能引發(fā)甲基丙烯酸甲酯等單體的活性自由基聚合,得到聚烯烴接枝共聚物。在使用反應性單體法制備聚烯烴接枝共聚物時(shí),控制反應性單體在共聚物中的含量，就能控制接枝共聚物的接枝點(diǎn)密度;反應性基團可引發(fā)活性聚合,則支鏈長(cháng)度也可控。因此,制備結構可控的聚烯烴接枝共聚物是反應性單體法最大的優(yōu)點(diǎn)。如果二烯烴單體在聚合時(shí)兩個(gè)雙鍵同時(shí)參與反應,容易引起交聯(lián)(671或者環(huán)化6反應;如果雙鍵在功能化反應中不能完全轉化,殘留的雙鍵會(huì )對聚合物的熱穩定性造成不利因素?？刂凭酆蠗l件,只發(fā)生輕度交聯(lián),烯烴和二烯烴共聚有望制備出長(cháng)鏈支化聚烯烴!] ,但這種聚合條件控制有很大的難度。硼烷單體的反應性很高,幾乎可以全部轉化,但是硼烷單體成本太高,對氦氣敏感,操作困難,工業(yè)應用前景不大。對甲基苯乙烯和烯烴的共聚比較困難,共聚含量低,或使催化劑活性下降,工業(yè)應用也有- - 定困難。為此,作者課題組!70設計了一種新的反應性單體一對烯丙 基甲苯,它不僅具有對甲基苯乙烯的優(yōu)點(diǎn)，而且克服了原反應性單體共聚性能差的缺點(diǎn)。反應性單體法可以制備出結構可控的聚烯烴接枝共聚物,它們在聚烯烴和其它材料的共混中表現出良好的增容作用",21 ,可用于制備聚烯烴基的聚合物合金。反應性單體的設計、合成最好能滿(mǎn)足以下要求:低成本,反應性高,多功能，易操作。這樣更容易推動(dòng)這-方法的工業(yè)化進(jìn)程。2.2原位共聚制備LLDPE1980年代中期, Beach和Kissin[73.74) 最早提出了雙功能催化劑原位共聚制備線(xiàn)型低密度聚乙烯(LLDPE)的方法。該方法同時(shí)使用兩種催化劑,- -種為乙烯齊聚催化劑,另- -種為共聚催化劑,反應生成的乙烯齊聚物原位參與共聚,最終產(chǎn)物為L(cháng)LDPE。原位共聚制備LLDPE的雙功能催化劑可以分為以下幾種:ZN- -N17--70) ,Z~N- -茂金屬!”1 ,非茂-茂金屬18."),這個(gè)順序正符合催化劑的發(fā)展歷程。在z-N-Z-N組合中,齊聚催化劑用量增加后使總體活性下降,可能造成了催化劑失活”。在ZN- -茂金屬組合中,前者使用三乙基鋁為助催化劑,后者使用MAO為助催化劑,兩種助催化劑對主催化劑作用不同,互相干擾。非茂一茂金屬組合是目前使用最多的雙功能催化體系,因為它們使用的助催化劑都是MAO,具有第7期高分子通報61良好的匹配性。作者課題組~-8)選用二亞胺吡啶配位的Fe齊聚催化劑和茂金屬共聚催化劑組成雙功能催化劑,以原位共聚方式成功制備了LLDPE。通過(guò)調節Fe催化劑苯環(huán)上R,取代基的體積大小,可以調控生成的齊聚物的碳數分布,進(jìn)而控制共聚物中支鏈長(cháng)度的分布。調控Fe催化劑和Zτ共聚催化劑的比例可以控制共聚物中支化單元的含量。該方法制備的LLDPE中既有長(cháng)支鏈又有短支鏈,它兼具了長(cháng)支鏈LLDPE和短支鏈LLDPE的優(yōu)點(diǎn),可用于制備大型中空容器和管材。這是原位共聚制備LLDPE的成功例子。R1R子CINh}Rsn= 1-25 .n= 1-252.3原位聚合制 備納米復合材料與大顆粒填充相比,在較少填充量下納米填充聚合物的性能就能大幅度提高,而且在一種或幾種性能提高的同時(shí),其它性能不降低或降低很少8。但是,納米填充受到的挑戰也很大,主要是:(1)納米粒子表面能很高.在聚合物中很難分散;(2)聚合物分子量高,熔體及溶液的粘度都很大,對納米粒子的分散阻力很大。通常的解決方法有兩種,第一是用小分子改性納米粒子表面,降低表面能,第二種是將納米粒子加人聚合體系,通過(guò)原位聚合直接制備納米復合材料8。使用機械共混和溶液共混的方法制備聚烯烴納米復合材料已有很多報道,這里主要概述用配位聚合方法制備復合材料的情況。對于聚烯烴/球形納米粒子復合材料而言,可以先將烯烴配位聚合催化劑負載其表面,再進(jìn)行聚合，得到分散良好的復合材料4。對于層狀硅酸鹽粒子,將陽(yáng)離子活化態(tài)的烯烴配位聚合催化劑通過(guò)離子交換插入硅酸鹽的層間,再經(jīng)過(guò)聚合也能獲得良好分散的復合材料85-8。這種原位聚合得到的聚烯烴復合材料并不是熱力學(xué)穩定體系,在聚合物熱加工中,剝離的片層還會(huì )再一次聚積。為了解決這個(gè)問(wèn)題，可以在聚合中引人極性基團,得到功能化聚烯烴的納米復合材料,極性基團能夠和納米片層作用,達到熱穩定的效果[8)。溶液聚合需要耗費大量的溶劑,實(shí)際應用的可能性不大。機械共混的方法簡(jiǎn)單,工藝控制容易,但是“納米粒子的分散困難。原位聚合制備的納米復合材料具有更好的分散性,但是工藝控制難度大。對于層.狀硅酸鹽納米粒子而言,催化劑負載量,納米粒子分散度,聚合活性以及納米粒子的含量,這四者關(guān)系的平衡是最難的課題。對于納米粘土粒子而言,它本身是天然產(chǎn)物,成本很低,但是一般都要進(jìn)行有機改性,改性后成本就增加,也成為制備納米復合材料的一個(gè)阻礙?？傊?聚烯烴納米復合材料確實(shí)是一種高性能的高分子材料,但是,要走向產(chǎn)業(yè)化,還有很長(cháng)的路程。2.4 活性配位聚合活性聚合-直被認為是精確控制聚合物結構,制備嵌段共聚物和端基功能化聚合物的最有效方法,烯烴活性聚合將會(huì )進(jìn)一步擴展聚烯烴的結構。利用配位聚合催化劑實(shí)現烯烴的活性配位聚合,大多需要極低的溫度。顯然,這一研究具有重要的意義,但是苛刻的條件限制了它的發(fā)展,過(guò)去沒(méi)能引起廣泛關(guān)注,直到近幾年FI催化劑出現后,這一狀況才得以改善.01。有一些帶有強吸電子基團的FI催化劑,在常溫甚至70C下,能催化烯烴的活性配位聚合。目前,烯烴活性聚合已向實(shí)用的方向邁進(jìn)了一大步[91-93]。3聚合工藝的革新隨著(zhù)高活性、高立體選擇性的第四代Z-N催化劑的商業(yè)化,生產(chǎn)工藝也取得了巨大的進(jìn)步,不需要除去催化劑殘渣和無(wú)規聚合物工序,通過(guò)應用液態(tài)或氣態(tài)單體作為聚合介質(zhì),解決了用有機烴為稀釋劑的種種問(wèn)題。新工藝使生產(chǎn)成本降低,產(chǎn)量提高,推動(dòng)了聚丙烯產(chǎn)品的進(jìn)一步應用。1980 年代后發(fā)展了許高指2008年7月多聚合工藝,參考文獻[9]詳細論述了這些工藝技術(shù),這里主要介紹一種最新發(fā)展起來(lái)的Spherizone 工藝%。Spherizone工藝為氣相生產(chǎn)工藝,該新技術(shù)的核心是多區循環(huán)反應器(MZCR,見(jiàn)下圖),它包括兩個(gè)(或更多)的獨立反應區域,每個(gè)區域都有自己獨特的流動(dòng)動(dòng)力學(xué)控制體系。在“上升區" ,聚合物顆粒在快速流化系統下,隨著(zhù)單體的氣流上升,到達頂端后氣固分離，固體進(jìn)入“下降區" ,在這部分,聚合物堆積在一起,向下移動(dòng)到達底部后,聚合物顆粒再次進(jìn)入上升區,經(jīng)過(guò)多次循環(huán)后完成聚合。在兩個(gè)反應區中,可以使用不同的聚合原料組成,如氫氣.共單體等,進(jìn)而形成雙組分聚合物的共混物。由于是多次循環(huán),每次循環(huán)的時(shí)間比較短,因此這種共混幾乎能夠達到大分子級別。Spherizone 生產(chǎn)工藝是一種多功能性的工藝,能生產(chǎn)出所有型號的聚丙烯產(chǎn)品,并能改進(jìn)聚丙烯的性能,對PP的各方面性能都有所擴展94)。氣體旋風(fēng)分離器上升區下降區必熱交換器催化劑聚含物小壓縮機工藝革新的目的是最大程度地發(fā)揮出催化劑的性能,Catalloy工藝[92]和Spherizone工藝將球形載體催化劑的性能發(fā)揮到了極致。這兩個(gè)工藝所使用的催化劑主要是第四代的二酯催化劑。這兩個(gè)工藝的成功給我們以啟示,即使催化劑不變,通過(guò)工藝革新同樣可以制備出高性能的PP新產(chǎn)品。4總結與展望二十多年來(lái),烯烴配位聚合蓬勃地發(fā)展,在催化劑,聚合方法和聚合工藝等各個(gè)領(lǐng)域都取得了突飛猛進(jìn)的進(jìn)步,其中有一些科學(xué)技術(shù)問(wèn)題已經(jīng)得到很好的解決,并在工業(yè)生產(chǎn)中實(shí)現了其巨大的價(jià)值。但是,有關(guān)配位聚合機理的問(wèn)題還沒(méi)有很好地解決。還有如新的催化劑的合成,新的聚合方法的建立等等,新問(wèn)題不斷出現,這正符合科學(xué)發(fā)展的規律。隨著(zhù)過(guò)去幾十年內聚烯烴市場(chǎng)的高速增長(cháng),工業(yè)結構及相應的因素都發(fā)生了變化。在最初的增長(cháng)層面上,充分強調了技術(shù)主導;但隨著(zhù)時(shí)間的推移,這種平衡傾向于市場(chǎng)主導;再往后,在工業(yè)成熟時(shí),將向著(zhù)成本主導變化。在發(fā)達國家,現在正處于市場(chǎng)主導或成本主導時(shí)期,我國的聚烯烴工業(yè)還處于技術(shù)主導和市場(chǎng)主導階段,主要原因是比起發(fā)達國家來(lái),我國的烯烴配位聚合科技發(fā)展還有差距,需要我們急起直追。烯烴配位聚合已經(jīng)走過(guò)堅實(shí)的54個(gè)年頭(1953 ~ 2007),回顧過(guò)去并展望未來(lái),可以預見(jiàn),隨著(zhù)基礎研究的不斷深人,新技術(shù)的不斷應用,聚烯烴工業(yè)還將繼續蓬勃發(fā)展。第7期商分子通報63●參考文獻:[1] Pasuini N (Eds. ). Polypropylene handbook, Hanser Gardner Plbliatine, 2005, P 476.[2]肖 士鏡，余賦生.蠕烴配位聚合催化劑及驟烯烴.北京:北京工業(yè)大學(xué)出版社.2002,第一章.[3] Kioka M, Kitami H, Kashiwa N. USP 4330649, 1982.4] Feraris M, Rosai F, ParodiS, et al. USP 4399054, 1983.[5] Minoru T, Yasushi Y, Masuo I, et al. USP 4640906， 1987.[6] StevenMN, Israel GB, RobertCJ. USP 4728705, 1988.[7] Fink G, Mulhaupt R, Bintinger H H (Eds.). Ziegler aalyst. Recent Scientific Inovaions and Technological Improvenments. Springer. Verlag,1995, P413.[8] Morini G, Albizai E, Balbontin C. t al. Eur Pat Appl. 728769, 1996.[9] Albizatie, Barbe pC, Noristil, et al. USP, 4971937, 1990.[10] Morini G, Bllbontin C, Culevich Y, el al. Iout Patent Wo 00/63261, 2000.[11] Cechin G, Morine C, Plioni A. Macromol Symp, 2001, 173: 195.[12] NattaC, Pino P. Mazzanti G, et al. J Am Chem Soe, 1957, 76: 4281.[13] Breslow DS, Newburg N R. J Am Chem Soe, 1957, 79:2975.[14] 黃葆同，陳偉主編，茂金屬催化劑及其烯烴聚合物.北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2000.[15] Kuran W. Principls of corination polymerization, John Wiley& Sons Ld, Chichester, 2001 ，chapter 2.[16]Reeconi L. Camurai I, Sudnmeijer 0. Topics in Catalysu, 999, 7: 145.[17] Johnson L K, Kllian C M，Brookhard M. J Am Chem Soe, 1995, 117: 6414.[18] Britovsek CJP, Bibson V C, Kimberdey BS, et al. Chem Commun, 1998, 849.[19] Nguyen ST, JonsonL K, Grubbe R H. J Am Chem Soe, 1991, 114: 3974.[20] Matsui s, Mitani M, SuitoJ, et al. Chem Lelt, 99, 1263.[21] BreinskaK, wolfe Ps, Wateon M D, et al. Macromol Chem Phys. 1996, 197: 2065.[22] Bianchini C. Meli A. Coord Chem Rev, 2002, 225: 35.[23] RiegerB,elal.編，黃葆同,李?lèi)偵?譯.后過(guò)渡金屬聚合催化.北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2005.[24] SollardJID, McCorville D H, Payne N C, et al. Maconolecule, 1996, 29: 5241.[25] Fokken s, Spaniol T P, Okuda J. Oranetallies. 1997, 16: 4240.[26] Baumann R, Schrock R R. J Oganomet Chem, 1998, 557: 69. .[27] BussieT R, Diamond G M, GohC, et al. J Am Chem Soe, 2003， 125: 4306.[28] Janiak C, Scharmann TG, Lange K C H. Macromol Rapid Commun, 1994, 15(18): 655.[29] Oouchi K, Mitani M, Hayakawn M, et al. Macromol Chem Phys, 1996, 197; 1545.[30] Kaji E. UozumiT, JinJ, e al. Macromol Chem Phys, 1998, 199: 1495.[31]陳商濤， 胡友良。石油化T. 2006. 35: 896.[32] Matsui s. Mitani M, SaioJ, etal. Chem Lett, 999, 1263.[33] Mateui s, Tohi Y, Mitani M, e al. Chem Let, 1999 1065.[34] Mitani M, SaitoJ, laiisl, etal. Chem Ree, 2004, 4: 137.[35] Funuyama R. FujtaT, FunakiSF, elal. Cat Sur Asia, 2004, 8: 61.[36] LiXF, DaiK, YeWP, et al. Iganeallies, 2004,0 23: 1223.[37] TangLM. HuT, BoYJ, et al. J Organonet Chem, 2005, 690: 3125.[38]同15, P 108.[39]同15, P 122.[40] Labanowski J K, Andelm J W (Eds). Density fnetional mebods in cenisty, Springer- Verlag, New York, 1991.[41] RappeAT, Stiff w M, CasewitCJ. Chem Rev, 2000, 100: 1435.[42] MatougiT, Matoui s, Kojoh s, et al. Maronoleeule, 2002, 35: 4880.[43] Murtiner s, Exposito M T, Ramos J, etal. J Polym Sei, Part A: Polym Chem, 2005, 43: 711.[44] Cuern G, Coradini P, Cavallo L. Macromolecules, 2005, 38: 3973.[45] Cruz V L, Ranxos I, MartineaS, et al. Ognortaliso. 2005, 24: 5095.46] Seninario J M. Density functional theory, Academie Pr, San Diego, 199.[47] 胡友良，喬金梁，昌立新主編.聚烯烴功能化及改性一 科學(xué)與技術(shù).北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2006.[48] Netta G, Denuso F, Sincei D. Die Malkromol Chem, 1958, 28: 253.高分子通報2008年7月[49] Wilen C E, Faldenylund M,, Nasman J H. J App PolymrSsi, 1993, 50: 1541.[50] EkmanK B, Wilen C E, NasmanJ H. Polymer 1993, 34: 3757 .[51] WilenC E. Auer M, NasmanJ H. Polymer 1992, 33: 5049.[52] WilenCE, Auer M, NasmanJH. J Polyn Sei, Part A: Polym Chem, 1992, 30: 1163 .[53] Kesti M R, CoatesG w，Waymouth R M. J Am Chem Soe, 1992, 114: 9679.[54] Sechling U M, Slein K M, Kesti M R, et al. Macronoleculs, 1998, 31: 2019.[5s] Aaloen P, Lofgen B. Macromleule, 1995, 28: 5353.[56] Haghara H, Murota M, Uozuni T. Macronod Rap Comm, 2001, 22: 353.[57] Hakala K, Lofigen B, Helaja, T. Eur PolymJ, 1998, 34: 1093.[58] lnuta J, Toda Y, Kashiwa N. Chem le, 2001, 710.[s9] Ahjopalo L. Lofgen B. Hakala K, et al. Eur PolymJ, 199, 35: 1519.[60] YounkinT R. Conner E F. Henderson JI, eal. Science, 200 287: 460.61] ConnorE F, Younkin T R, HendenomnJI, et al. J Polym Sci, Part A:Polym Chem, 2002, 40: 2842.62] MeneghetiSP. Kres J, Lutz P J. Macromol Chem Plays, 200, 201: 1823.[63] ZhangXF, ChenST, LiHY, et al. J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 2005. 43: 5944.[64] ZhangXF, ChenST, LiHY, etal. J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 2007, 45, 59.[65] Chung T C. Functionaliztion of palyolefins, academie pres, 2002.[66] 胡友良，華化毅.石化技術(shù)與應用，2004, 157.[67] Wlliamson A, Fink C. Macromol Chem Phys, 2003, 204: 1178.[68] Smedberg A, Hjerberg T, Gustafson B. J Polymn Sei, Part A: Polymn Chem, 2003, 41: 2974.[69] Naga N, lmanishi Y. Macromol Chem Phys, 2002, 203: 2155.[70] LiHY, ChenST, ZhangXF, etal. Reae Funet Polym, 2005 65: 285.[71] laY Y, HuY L. ChungTC. Polymer, 2005, 46: 10585.[72] LiHY, ChenST, ZhangXF, etal. Eur PolymJ, 2007, 43: 109.[73] BeachDL, Kissin Y V, J Polymn Sei, Polymn Chem, 1984, 22: 3027.[74] Kisin Y v, Beach D L.」Polym Sci, Part A:Polym Chem, 1986. 24: 1069.[75] 謝光華，方義群.石油化工，1994, 23:191.[76] Pttijohon T M, Reagan W K. Martin s J. USP 5331070, 1994.77] LiuZY, XuDM, CuoCY, etal. Chin Sci Bull, 200, 46: 2051.[78] Quijada R, Rojas R, Bazan G C, et al. Macromolecule, 2001, 34: 2411.[79] WangH, MaZ, KeYC, etal. Polymn Int, 2003, 52: 1546.[80] ZhangZH, CuiNN, LuY Y, et al. J Polym Sei, Part A:Polym Chem, 2005, 43: 984.[81] ZhangZH, CuoCY, Cui NN, etal.」App Poly Si, 2004, 94: 690.[82] Crosby AJ, LeeJ Y. Polym Rev, 2007, 47: 217.83] GotlerLA. LeK Y. Thakkar H. Polym Rev, 2007, 47: 291.[84] Guo N, DiBenedettoSA, Kwon DK, etal. J Am Chem Soe, 2007, 129: 766.[85] TudorJ. Wllington L, O'Hare D, et al. Chem Commun, 1996, 2031.[86] Alexandre M，Dubois P. Sun T, et al. Polymer, 2002, 43: 2123.87] 郭存悅，馬志，張明革，等.科學(xué)通報，2002, 47: 519.88] 楊科芳,黃英娟，董金勇，科學(xué)通報，2006, SI; 2232.[89] SaitoJ, Mitani M, MohiJ, et al. Chem Lett, 2001, 576.90] SaioJ, Mitani M, MohriJ, et al. Angew Chem Int Ed, 2001, 40: 2918.[91] Cai Z G, Shiono T. Kobunshi Ronbunshu, 2007, 64, 77.[92] DonskiCJ, RoseJM, CoatesC w, etal. Prog Polymn Sei, 2007, 32: 30.[93] Sakuma A，Weiser Ms, Fujita T. PolymJ, 2007 39: 193.[94] 洪定-主編.聚丙烯一原理、工藝和技術(shù).北京:中國石化出版社，2002, 第六章.9S] Covezi M. Mei G. Chem Eng Sei, 2001, 56: 4059.[96]同1, P375.第7期高分子通指65Progress of Olefin Coordination Polymerization in Recent 20 YearsUI Hua-yi, HU You-liang( lstiue of Chemistry, Chinese Academy of Scinces, Beijing 100190, China)Abstract: Polyolefin is the synthesized resin that has the maximum consumption. The excellent performance ofpolyolefin gains its wide applications . Olefin coordination polymerization technologies involving catalysts,polymerization methods and polymerization process were developed greatly in recent 20 years. In this paper, therecent developments in Ziegler-Natta catalysts, metallocene catalysts ，non-metallocene catalysts, the mechanism ofcoordination polymerization， the synthesis of finctional polyolefins， the synthesis of LLDPE by in situcopolymerization, the synthesis of nanocomposite by in situ polymerization, living coordination polymerization andSpherizone process were summarized .Key words: Polyolefin; Coordination polymerization; Catalyst; Polymerization method; Polymerization process