雙月桂酸三乙醇胺酯合成及性能研究

2008年第7期糧食與泊脂雙月桂酸三乙醇胺酯合成及性能研究淳宏,謝文磊郭威(河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,河南鄭州450052)摘要:雙月桂酸三乙醇胺酯是一類(lèi)較好雙子型表面活性劑,該研究反應條件對產(chǎn)物轉化率影響得出相對最佳反應條件為:以對甲苯磺酸作催化劑,反應溫度140℃,月桂酸與三乙醇胺摩爾比2.1:1催化劑用量為w.2.5%,反應時(shí)間12h,酯化率達8695%。對該化合物性能測試,考察不同濃度鹽酸溶液中囊泡現象、溶解能力、乳化能力、發(fā)泡能力等;研究結果表明:在pH值為2.1~2.4鹽酸溶液中囊泡現象最好,該化合物表面活性低于一般表面活性劑,但持泡能力強,乳化能力好。關(guān)鍵詞:月桂酸三乙醇胺酯;表面活性劑;雙子表面活性劑Study on synthesis and characterization of triethanolamine dilaurateCHUN Hong, XIE Wen-lei, GUO Wei( School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan University of Technology, Zhengzhou 450052, ChinaAbstract: The triethanolamine dilaurate is a relatively good gemini surfactant. In this paper, we havestudied the influence of the reactive condition to the feed stock conversion and obtained the best reactiveconditions: Toluene-p-sulfonic acid is catalyst; reactive temperature is 140 C the molar ratio of Lauricacid and Triethanolamine is 2. 1: 1: amount of catalyst is wt. 2.5% reaction time is 12 h and the rate ofesterification reaches 86.95%. For testing the performance of this compound, we have inspected the phenomena of vesicles, dissolving capacity, emulsification, foaming ability and so on in the solution of Hydrochloric acid of different concentration. The findings indicated that, the phenomena of vesicles is theest,when the pH of Hydrochloric acid solution is 2. 1-2. 4. The surface activity of this compound is lowerthan the general surfactant, but it has good stability and emulsificationKey Words: triethanolamine dilaurate; surfactant; gemini surfactant中圖分類(lèi)號:TS2109文獻標識碼:A文章編號:1008-9578(2008)07-0011-03前言面活性劑合成文獻報道甚少,本實(shí)驗對雙月桂酸三乙雙月桂酸三乙醇胺酯化合物是一類(lèi)較好 Gemini醇胺酯合成進(jìn)行研究,得出較佳合成條件,并對其性(雙子)表面活性劑,持泡能力強,乳化能力好能進(jìn)行研究合成雙烴鏈表面活性劑引起科研工作者極大興趣。這是因這類(lèi)表面活性劑在合適條件下能形成雙分子膜烷基鏈頭基聯(lián)接基團頭基烷基鏈囊泡,可用于模擬生物膜,且能改變溶液微環(huán)境、控制化學(xué)反應、包藏及運載藥物等。1974年, Senega等合成一族新型兩親分子,其分子結構順序為:長(cháng)碳氫圖1雙子表面活性劑結構鏈,離子頭基聯(lián)接基團( (spacer.),第二個(gè)離子頭基,第1實(shí)驗部分二個(gè)碳氫鏈(如圖1)。1988年,日本大阪大學(xué) Okuhara11試劑等合成并研究柔性基團聯(lián)接離子頭基若干雙烷烴鏈月桂酸(CP),三乙醇胺(AR),濃硫酸(AR),對甲表面活性劑23。1991年, Menger合成剛性基團聯(lián)接苯磺酸,十二烷基磺酸鈉(K12),十六烷基三甲基溴化離子頭基雙烷烴鏈表面活性劑,并給這種類(lèi)型順序排銨(AR)。列兩親分子起名為 Gemini(雙子)表面活性劑。199312合成方年, Rosen小組采納“ Gemini”命名,并系統合成和研究本研究采用月桂酸和三乙醇胺為原料,在催化劑氧乙烯或氧丙烯柔性基團聯(lián)接 Gemini表面活性劑”。作用下進(jìn)行酯化反應,產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱分離純化而得雙同時(shí),Zana小組、 Menger小組、 Rosen小組以亞甲基鏈月桂酸三乙醇胺酯,合成路線(xiàn)如下作為聯(lián)接基團研究一系列雙烷基銨鹽表面活性劑°明,CuHnCOOH+N(CHCH, OH) -Car研究結果表明,雙子表面活性劑表面活性比普通單烷HCH-OH烴鏈和單離子頭基組成表面活性劑高很多,與離子頭基聯(lián)接相同碳原子數普通表面活性劑相比,表征降低HOH CHC-N-CHCH-OOCHH其表面張力CMC值,雙子表面活性劑降低2~3個(gè)數中國煤化工OH量級,雙子表面活性劑降低水的表面張力比相應傳統表面活性劑更有效。用短鏈聯(lián)結基團連接雙子表面活CNMH GCH COOC, H2性劑,在較低濃度時(shí),其水溶液就有很高粘度,而相應CHICHIOH傳統表面活性劑粘度較低0。目前,關(guān)于含雙烴鏈表>H23CuCOOH-CHC-N-CH,CH OOCnH3收稿日期:2008-05-1012糧食與油脂2008年第7期13分析測定方法22反應溫度影響13.1酸值測定在反應時(shí)間為12h,催化劑用量為wt2%,月桂酸稱(chēng)取4g樣品(精確到0000g)于錐形瓶中,加與三乙醇胺摩爾比為25:1條件下,考察反應溫度對入250ml中性乙醇,用標準KOH溶液滴定至顏色微產(chǎn)物酸值影響,結果見(jiàn)圖3紅即可酸值(S)=VXN×561/W式中:V:標準KOH溶液體積(ml)N:標準KOH溶液濃度(mol/L)W:樣品質(zhì)量(g)098m0013.2皂化值測定稱(chēng)取2g樣品(精確到00001g)于20ml酯化瓶中,準確加入500ml乙醇溶液,在水浴條件下回流lh勿使蒸汽溢出冷凝管,用10.0m中性乙醇沖洗冷凝反應溫度(℃)管內壁和塞的下部,加入酚酞指示劑,用標準HCl溶圖3反應溫度對產(chǎn)物酸值影響液滴定至溶液粉紅色剛退去為止。在同樣條件下作空圖3表明,隨著(zhù)反應溫度升高,反應混合物酸值逐白實(shí)驗漸降低,酯化率越高,對酯化反應有利:當反應溫度達皂化值(Z)=(V2V1)×N×561/m到140℃后酸值變化較小,再升高反應溫度反而使產(chǎn)式中:V1:滴定所用KOH乙醇溶液體積(ml物顏色加深,因此,最佳反應溫度應控制為140℃V2空白實(shí)驗所用KOH乙醇溶液體積(m)23催化劑用量影響N:標準HC1溶液濃度(mo/L)在反應時(shí)間為12h,反應溫度為140℃,月桂酸m:樣品質(zhì)量(g)(20.0g)與三乙醇胺摩爾比為25:1時(shí),研究催化劑酯化率(%)=(Z-S)×100/Z用量對反應酯化率影響結果如圖4。2結果與討論21反應時(shí)間及催化劑影響80月桂酸與三乙醇胺在催化劑作用下進(jìn)行酯交換75反應可生成一酯、二酯和三酯。生成一酯較容易:由于70空間位阻作用,生成三酯較困難。對產(chǎn)物進(jìn)行硅膠柱層析表明,在反應混合物酸值很小情況下,三酯生成量也極少,因此隨著(zhù)酯化反應進(jìn)行,酸值越小,游離羥基也越少,此時(shí)二酯產(chǎn)率最高。酯化反應常用催化劑0.51015202.53.有濃硫酸和對甲苯磺酸,本研究對這兩催化劑進(jìn)行比催化劑用量(wt%較,取月桂酸(20.0g)與三乙醇胺摩爾比25:1,分別圖4催化劑用量對產(chǎn)物酯化率影響采用濃硫酸和對甲苯磺酸為催化劑進(jìn)行酯化反應,催從圖4可看出,酯化率隨著(zhù)催化劑用量增加而增化劑用量為wt2%,考察反應時(shí)間和催化劑對產(chǎn)物酸加,當催化劑用量達w25%時(shí),酯化率達最大值,為值影響,結果見(jiàn)圖28005%;再增加催化劑量,對產(chǎn)物酯化率影響變化不大。故在同等反應條件下,最佳催化劑用量應為w25%24月桂酸與三乙醇胺摩爾比對產(chǎn)物影響控制反應時(shí)間為12h,反應溫度為140℃,月桂酸為200g,催化劑用量為wt2.5%時(shí),研究投料比對產(chǎn)物影響,結果見(jiàn)圖5反應時(shí)間(h)一濃硫酸對甲苯磺酸圖2反應時(shí)間和催化劑種類(lèi)對酸值影響由圖2可看出隨著(zhù)時(shí)間增加,酸價(jià)逐漸減小,在反應時(shí)間超過(guò)12h后,酸值變化較小,確定反應時(shí)間以12h為宜。在兩種不同催化劑作用下,得到產(chǎn)物酸中國爛化Tm/價(jià)相差不大;但從反應生成物來(lái)看,用對甲苯磺酸作七對產(chǎn)物影響催化劑所得產(chǎn)物顏色比濃硫酸作催化劑所得產(chǎn)物顏CNMH濃度有利于反應色淺。這是由于以濃硫酸為催化劑時(shí)發(fā)生較多副反應向產(chǎn)物方向移動(dòng)。從反應后產(chǎn)物酸值來(lái)看,在摩爾比所致,故該反應采用對甲苯磺酸作為催化劑為21:1時(shí),酯化率最高,達8695%,且所得產(chǎn)物色澤2008年第7期糧食與油脂較好:再增加月桂酸量,酯化率明顯下降,故21:1摩表2發(fā)泡能力比較爾比為最佳投料比。表面活性劑雙藏(產(chǎn)品)十二烷基磺酸鈉十六烷基三甲基溴化銨3產(chǎn)物分離純化及性能測試瞬時(shí)泡高(cm1531產(chǎn)物分離與純化5min泡高反應產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗后,用二氯甲烷為溶劑經(jīng)研究結果表明:雙酯產(chǎn)品具有一定發(fā)泡能力,比硅膠柱分離后取第二層液體再經(jīng)二次硅膠柱分離,一般表面活性劑偏低:但持泡時(shí)間長(cháng)。除去溶劑后,得到純品。紅外譜圖由貝克曼MX620型323乳化能力及溶解性能紅外分光光度計(4000~600cm,KBr壓片)測定,測取15ml雙酯產(chǎn)品加水至40m和40ml苯,倒定結果如圖6所示。入100ml具塞量筒中,上下振蕩5次,靜置lmin,再振蕩5次,如此反復5次,然后記錄分出10m水的時(shí)間,作為相對乳化能力比較。乳化能力越強,時(shí)間越長(cháng)測定結果為:雙酯為26s;對比物Kn為16s。研究結果產(chǎn)品圖證明,雙酯乳化能力比K1強,因此雙月桂酸三乙醇胺酯是一類(lèi)很好乳化劑。采用不同溶劑對產(chǎn)品進(jìn)行溶解性能測試,結果表明,雙酯易溶于極性和非極性有機溶劑4結論(波長(cháng)/cm雙子表面活性劑獨特結構決定其有獨特性能,獨圖6產(chǎn)物I譜圖特性能使其有特殊應用。本研究通過(guò)對雙月桂酸三乙由產(chǎn)物IR光譜圖可看出,1750cm處有強烈酯醇胺酯合成確定反應最佳條件:以對甲基苯磺酸為基吸收,且在1580cm1處無(wú)羧基酸鹽明顯吸收,與標催化劑;反應時(shí)間12h;反應溫度140℃;反應原料比準譜圖一致。同時(shí)對產(chǎn)物進(jìn)行元素分析結果如下:為21:1;催化劑用量w25%,最高酯化率達C:7047%(7013%);H1126%(1158%);N:2.78%8695%產(chǎn)物在不同濃度鹽酸溶液中觀(guān)察囊泡現象時(shí)(273%)。括號數值為計算值。得出鹽酸濃度在pH值為21~24時(shí)最佳。該化合物32產(chǎn)物性能測試發(fā)泡能力低于一般表面活性劑,但持泡能力強,乳化3.21囊泡制備基觀(guān)察能力好。該化合物可形成性能較好囊泡,單一性好;且取產(chǎn)物0lg溶于一系列鹽酸溶液中,(A)在65℃沒(méi)有苯存在,毒性小。并在一定條件下囊泡能被破壞70℃水浴中加熱并振蕩15min;(B)用KQ一型超聲波可作為藥物外包裝膠囊使用具有很高應用價(jià)值。在50℃~60℃下超聲振蕩15min。溶液pH值由不同參考文獻〕濃度鹽酸溶液調節,其現象見(jiàn)表1。振蕩可使雙月桂酸(1JZhu Y P, Masuyama A, Okahara M Preparation and surface active三乙醇胺酯先形成雙層膜,再變成囊泡加熱后使囊properties of amphipathic compounds with two sulfate groups and泡變小,使其趨于穩定;而采用超聲波振蕩制得囊泡two lipophilic alkyl chains D]JAm.Oil Chem. Soc., 1990, 67(7)直徑更小,相對(A)而言更加穩定。但二者效果相同,(2) ThuY P, Masuyama A, Okahara M Preparation and surface-active其主要原因是雙酯在鹽酸溶液中水解后基團之間自properties of new amphipathic compounds with two phosphate發(fā)形成囊泡。groups and two long-chain alkyl groups [].JAm. Oil Chem.Soc991,68(4):268-271表1囊泡現象觀(guān)察(3)Zhu Y P, Masuyama A, Kirito Y I, et al. Preparation and properties鹽酸凌度of double-or triple-chain surfactants with two sulfonate groups de-000500067001002004rived from N-acyldiethanolamines [].JAm. Oil Chem.Soc., 199168(7):539-543現象無(wú)明顯現象淡絮狀乳光乳光淡絮狀淡絮狀[4)Menger F M, Littau C A Gemini surfactants: synthesis and proper-12h淡絮狀淡絮狀乳光乳光絮狀絮狀ties [ J.Am. Oil Chem. Soc.,1991,113: 1451-145224h絮狀明顯絮狀乳光乳光絮狀絮狀[5]Rosen M.Geminis: a new generation of surfactants[].Chemtech.48h明顯絮狀更明顯累狀乳光淡絮狀明顯絮狀明顯絮狀1993,(3):30-33.淡絮狀明顯絮狀[6]Alami E, Beinert G, Marie P, et al. Alkanediyl-a, wbis(demethy.lalkyl ammonium bromide) surfactants 3. Behavior at the air-wa-分別用兩種方法制備囊泡,經(jīng)對現象觀(guān)察,溶液ter interface []. Langmuir, 1993, 9: 1465-1467有乳光現象者為最佳。經(jīng)過(guò)12h、24h48h和72h靜[7] Frindi M, Michels B, Levy H, et al. Alkanediyl-a, ubis(demeth置,其中鹽酸濃度為00067mol/L和0.0100mol/L時(shí)alkyl ammonium bromide) surfactants 4. Ultasonic absorptionstudies of amphiphile exchange between micelles and bulk phase in效果較好,故對該雙子表面活性劑在形成囊泡時(shí)最佳aqueous micellar solution[]. Langmuir. 1994, 10: 1140-1145pH值為21~24322發(fā)泡能力9]Z中國煤化工 bis(demethylalkyl am取15m雙酯加水至20m,倒入100ml帶塞量筒,CNMHGtdies of micelle mi-再加入溫水至30m,塞緊塞子后上下振蕩25次,記下pr,1997,13:5552泡沫高度,再靜置一定時(shí)間后,觀(guān)察泡沫穩定性,并與10張青山,郭炳南張輝森雙子表面活性劑研究進(jìn)展和應用門(mén)Ka和十六烷基三甲基溴化銨進(jìn)行比較。結果見(jiàn)表2?；瘜W(xué)進(jìn)展,2004,16:343-348