Cr2O3在水煤漿氣化過(guò)程中的行為

2015年2月68~71A時(shí)史第49卷第1期CnO3在水煤漿氣化過(guò)程中的行為耿可明王金相中鋼集因洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司先進(jìn)耐火材料國家重點(diǎn)實(shí)驗室河南洛陽(yáng)471039摘要:結合實(shí)驗室和工業(yè)應用,闡述了高鉻磚在水煤漿氣化爐內服役過(guò)程中Cr2O3在熔渣中的溶解,Cr:O與煤渣中不同組分FeO、CaO、堿金屬氧化物、釩氧化物之間的反應,以及六價(jià)鉻的生成條件和抑制方法。指出:高鉻磚中只有微量〔:O3溶解于熔渣中,高溫下溶解于渣中的Cr2O3在冷卻過(guò)程中與FeO反應析晶生成鐵鉻尖晶石;材料中的Cr2O3與熔渣中FeO于耐火材料表面層反應生成復合尖晶石相致密層,延緩熔渣向磚內部的滲透,而以CaO為主長(cháng)石類(lèi)化合物繼續向磚內滲透,堿金屬氧化物和釩氧化物與Cr2O3反應,造成侵蝕;氣化爐內局部具備Cr生成條件,磷酸鹽高溫分解為酸性氧化物可抑制六價(jià)鉻生成。關(guān)鍵詞:Cr2O3;水煤漿氣化;侵蝕;六價(jià)鉻中圖分類(lèi)號:TQ175文獻標識碼:A文章編號:1001-1935(2015)01-0068-04DOl:10.3969/j.issn.1001-1935.2015.01.017煤的氣化是煤與氣化劑作用,進(jìn)行各種物理化學(xué)性渣。Cr2O3與SO2之間無(wú)化合物生成,最低共熔溫反應,將煤轉化成燃料用煤氣或者合成氣的過(guò)程。其度為1720℃。從Cr2O3與渣中氧化物的二元相圖中,以水煤漿為原料的氣化技術(shù)于20世紀80年代中期看,其最低共熔溫度都相當高,高鉻磚與煤渣接觸而實(shí)現工業(yè)化,并在全球大面積推廣。我國于20世紀90導致的損毀主要是Cr2O3在熔渣中的溶解。年代初期引進(jìn)了美國 Texaco公司的水煤漿加壓氣化技水煤漿氣化爐內襯早期使用的是Cr2O3-MgO系術(shù),經(jīng)多年的實(shí)踐與改進(jìn),技術(shù)工藝已經(jīng)非常成熟,并和Cr2O3-A12O3-ZO2-S50O2系耐火材料,后來(lái)逐步被形成了具有自主知識產(chǎn)權的技術(shù)體系。眾多研究和實(shí)Cr2O3-A12O2-ZO2系耐火材料取代,而且Cr2O含量踐經(jīng)驗表明,以水煤漿為原料的熱壁型氣化爐內襯熱也在向高的方向發(fā)展。目前Cr2O3含量多為85%面材料,宜采用以C2O3為主成分的鉻鋁鋯質(zhì)耐火材90%(v),從發(fā)展歷程來(lái)看,始終沒(méi)有離開(kāi)Cr2O3料(俗稱(chēng)高鉻磚)。當前,最主要問(wèn)題是爐內耐火磚沖1im進(jìn)行煤氣化爐爐襯選材研究時(shí),對各種氧化物蝕嚴重,壽命為1-2年,更換費用大,增加了生產(chǎn)運及其復合材料在煤灰熔渣中于不同溫度下的最大溶營(yíng)成本。在過(guò)去的20年里,為保護環(huán)境和身體健解度進(jìn)行過(guò)試驗結果表明,C1O,在熔渣中的溶解度康,人們一直在努力減少含鉻材料的使用,例如,水最小。圖1(a)為用后高鉻磚本體及其掛渣的SEM照泥回轉窯內襯材料已基本實(shí)現了無(wú)鉻化。然而,在片?？梢钥闯?與熔渣接觸過(guò)程中,Cr2O3晶體向渣中水煤漿氣化爐中,目前仍沒(méi)有合適的材料替代高鉻溶蝕,形成很薄的一層疏松帶,其厚度僅10μm,可見(jiàn)磚。因此,研究Cr2O3在水煤漿氣化爐內服役過(guò)程中的行為,可為實(shí)現鉻資源的節約和環(huán)保使用提供Cr2O3抗煤渣溶蝕性能優(yōu)良。EDS能譜分析熔渣面成參考。分中Cr2O3含量(v)為0.53%,甚至少于ZO2(見(jiàn)圖中細小白點(diǎn))。ZnO2來(lái)源于高鉻磚中,是為改善其抗1Cr2O3與渣的反應熱震性能而少量添加的,而高鉻磚中Cr2O3含量(v)卻達到86%以上。由此也對比印證了Cr2O3基耐火1.1Cr2O3在熔渣中的溶解材料優(yōu)良的抗煤渣侵蝕性能。目前,市場(chǎng)上運行的水煤漿加壓氣化爐用原料煤的渣含量在10%(u)左右,軟化溫度約1200℃,主要成分為Si、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Ti等元素的氧化物耿可明:男,18年生,碩士,高級工程師。E-mail及其鹽類(lèi),其中SiO2含量(v)35%~60%,基本為酸收稿日期:2014-06-04編輯:周麗紅68NAIHUOCAILIAO/耐火材料2015/1hp:/ww.nh.com.cn第1期耿可明,等:Cr2O3在水煤漿氣化過(guò)程中的行為研究2015年2月8%(v),FeO含量42%(v),MgO含量14%(),屬復合尖晶石相,以鉻鐵尖晶石為主。由于C12O3需要還原氣氛燒結,而工業(yè)生產(chǎn)高鉻磚時(shí)難以保證還原氣氛,所以,在高鉻磚中加入一定量的Al2O3細粉,使得燒結過(guò)程中形成鋁鉻固溶體而促進(jìn)燒結。實(shí)際高鉻磚中主要物相為富鉻(Cr,AI)2O4固溶體,固溶體由外至內Al2O3呈遞減趨勢。水煤漿氣化爐煤渣中鐵200um氧化物的含量在5%~15%(v),氣化爐內主要氣體(a)高鉻磚本體及其掛渣層成分為CO、H2,屬還原氣氛,在這種氣氛下(操作過(guò)程),鐵的氧化物以Fe2形式存在2),煤渣中的Mg0含量約2%(v),復合尖晶石相由界面處鋁鉻固溶體吸收煤渣中的FeO和MgO而生成,其中的Al2O3主要來(lái)源于鋁鉻固溶體,而非煤渣,因為不同位置煤渣中Al2O3含量沒(méi)有明顯波動(dòng),見(jiàn)表1。um EHT-2000 kv Signal A-CZ BSD Date: 10 Nov 2011WD=9.5 mm Mag=100 X Photo No, =5929 LIRR-EVO18(b)掛渣層圖1用后高鉻磚的SEM照片圖1(b)為高鉻磚掛渣層的SEM照片,能譜分析其中白色針狀物的組成()為:Cr2O317%,Al2O35%,FeO76%,應為富鐵的鐵鉻尖晶石和鐵鋁尖晶石的復合物,主要以鐵鉻尖晶石為主。此尖晶石相應該是高溫溶解于渣中的Cr2O3在冷卻過(guò)程中與FeO反應析晶圖3形成致密層的高鉻磚的SEM照片生成的。因為能譜分析熔渣中Cr2O3含量為0.53%表1高鉻磚距熱面不同距離處煤渣的組成(1),而Fe2O3含量為13.78%(v),水煤漿加壓氣化爐的操作溫度約1350℃,根據FeO-Cr2O3二元相圖(見(jiàn)Al2O317.819.1819.1418.7519.1119.0o Fe2.530.450圖2)分析,在此Cr2O3含量和溫度條件下,不會(huì )生成鉻7.170.420.640,520鐵尖晶石。圖1中深灰區域為鈣長(cháng)石,能譜分析其組此復合尖晶石相的生成形成了一層致密層,可延成()為:Ca012.04%,Al2O329.47%,SO24.54%淺灰色區域為玻璃相,均未見(jiàn)Cr2O3存在。緩熔渣向磚內部的滲透,還可使FeO和MgO富集在界面處而不是向磚內滲透(見(jiàn)表1),因此改變了磚的成分,有利于減少滲透侵蝕。l700CrO+L1.3Cr2O3與CaO反應熔渣中FeO和MgO與高鉻磚中鋁鉻固溶體反應1500生成復合尖晶石相,剩余成分以Ca0、Al2O3和SO2FeCr O4+L1400為主,由于可以形成鈣長(cháng)石和鈣黃長(cháng)石的復合物,熔Fe+I 300FeO FeO+FeCrO,點(diǎn)較低,繼續向磚內滲透。這種CaO含量較高的熔渣沿氣孔向磚內部滲透過(guò)程中,與Cr2O3晶粒(含少量圖2FeO-Cr2O3二元相圖Al2O3)在界面處反應生成Ca(CrO2)2,在Cr2O3晶粒1.2Cr2O3與FeO反應周?chē)纬墒杷蓭?見(jiàn)圖4);并能將Cr2O3溶解至渣在高鉻磚與熔渣的交界處,有深灰色晶粒填充在中,隨滲透深度的增加,煤渣中的Cr2O3含量呈增加氣孔中(見(jiàn)圖3),其Cr2O3含量36%(),Al2O3含量趨勢,如圖5所示。隨著(zhù)渣的不斷更新,使得高鉻磚htp://w.nhc.com.cn2015/1耐火材料/REFRACT0RES耐火材料/ NAIHUO CAILIAO2015年第49卷逐步受到侵蝕而使結構瓦解,在氣化爐溫度波動(dòng)時(shí),定比例的石油焦。石油焦灰渣中除了含大量SO2、由于熱應力的作用而易于剝落Ca0和Fe2O3外,還含有相當多的侵蝕介質(zhì)即釩的氧化物(主要Ⅴ2O3),檢測顯示其含量達到4.5%(。V2O3的熔點(diǎn)僅670℃,與Cr2O3共存時(shí),最低共熔溫度665℃。在氣化溫度下,Cr2O3很容易被熔蝕。熔蝕到渣內的Cr2O3在冷卻時(shí)又會(huì )同V2O3共同析晶生成釩酸鉻(CrVO4)。圖6為高鉻磚在含石油焦氣化爐上用后掛渣部位的SEM照片,其中白色針狀物為釩酸鉻;但另一方面,石油焦的渣含量為1%(1)左右,遠少于煤的渣含量,采用石油焦作原料,可降低渣量,在一定程度上能延長(cháng)耐火材料的使用壽命。圖4高鉻磚滲透層的SEM照片距熱面距離/mm圖6高鉻磚在含石油焦氣化爐上用后掛渣部位的SEM照片圖5距熱面不同距離處高鉻磚中玻璃相的Cr2O3含量1.4Cr2O3與堿金屬氧化物反應在普通水煤漿渣系中,堿金屬氧化物的含量狼2六價(jià)鉻的生成與抑制低,一般在1%(m)以?xún)?。為減少排放,一些廠(chǎng)家將不2.1六價(jià)鉻的危害及生成條件同流程產(chǎn)生的廢堿液添加到水煤漿中共同氣化,廢堿耐火材料中所用鉻的化合物均為三價(jià),非常穩液的特點(diǎn)是堿金屬含量高,一般以R2CO3(R為Na定,危害性也不大;但C+能與核酸結合,對呼吸道K)形式存在,以Na2CO3為主,為15%(m)左右;加入消化道有刺激、致癌和誘變作用,且含六價(jià)鉻的廢氣水煤漿中后,氣化時(shí)在高溫下轉變?yōu)橐訬a2O為主的廢水可在生物和人體內積聚,造成長(cháng)期危害,是一種毒性極強的致癌物質(zhì)。堿金屬氧化物,導致煤渣中Na2O含量增加。高溫下高鉻磚以Cr2O3為主原料,其中的Cr3轉變?yōu)镹a2O與高鉻磚中的主要成分Cr2O3及其他成分生成低共熔物,例如鈉霞石等化合物,而這類(lèi)低共熔物對Cr需要具備3個(gè)條件:首先是需要氧化氣氛;其次高鉻磚的抗渣滲透以及侵蝕性能造成較大的影響。是與堿性氧化物如K2O、Na2O、Li2O、CaO、SrO和BaO等共存;三是合適的溫度,一般在1000℃左右。高Cr2O3在高溫下的蒸氣壓相當高,與堿金屬氧化物和水蒸氣共存時(shí),有可能生成鉻酸堿(A2CnO4(A為Na、鉻磚在服役過(guò)程中與煤渣中的CaO等堿性氧化物接觸,雖然氣化爐整體為還原氣氛,但從燒嘴內噴入的K)或羥氧化物(CO2(OH)2),生成物的蒸氣壓比是純氧氣體,未與煤充分反應前有局部富氧情況,并Cr2O3高3個(gè)數量級。熔渣熔點(diǎn)與渣中NaO含量且高鉻磚沿徑向存在溫度梯度(計算表明其中存在有非常大的關(guān)系,因為易形成熔點(diǎn)僅為1200℃左右1000℃的溫度帶),具備發(fā)生4CaCr204+302=的鈉長(cháng)石類(lèi)低熔點(diǎn)相,顯著(zhù)降低熔點(diǎn);渣熔點(diǎn)降低,在4caCO4+2C1O,反應的條件。相同溫度下渣黏度會(huì )降低,加速對耐火材料的侵蝕。2.2抑制六價(jià)鉻的生成1.5Cr2O3與釩氧化物反應制造高鉻磚的主原料為鉻綠,其由鉻酸酐(CrO3)石油焦是煉油工藝的副產(chǎn)品,各國對石油焦的應熱分解法制得,制造過(guò)程中可能因分解不完全而殘留用給予了極大的重視,日本和美國等國外公司都采用微量的鉻酸酐,溶于水會(huì )產(chǎn)生環(huán)境污染,并且高鉻磚煤焦漿作為原料,國內一些企業(yè)也在水煤漿中添加一在使用過(guò)程中也存在生成Cr的可能。為降低環(huán)境70NHU0cALA0/耐火材料2015/1hp://w.nh. com. cn第1期耿可明,等:Cr2O3在水煤漿氣化過(guò)程中的行為研究2015年2月污染,在制造和使用髙鉻磚時(shí)需采用一些手段抑制六酸鈣能阻止熔渣的進(jìn)一步滲透,有利于材料抗熔渣滲價(jià)鉻的生成。透性的提高。在高鉻磚的制造和使用過(guò)程中,完全依靠控制溫度和氣氛來(lái)抑制六價(jià)鉻的生成很難實(shí)現,但可在條件3結論允許的范圍內加以調節,如高鉻磚燒成時(shí)在1050~(1)高鉻磚中Cr2O3組分在煤渣中的溶解度極800℃快速降溫,氣化爐在降溫過(guò)程中保持還原氣低,少量的溶解即可使爐渣達到飽和,且可有效抑制氛。具有變價(jià)的金屬元素如鈦、鐵、鉻等的氧化物都煤渣對耐火材料的侵蝕;冷卻過(guò)程溶解于渣中的有一共性,就是其高價(jià)氧化物呈酸性,而其低價(jià)氧化C2O3與FeO反應析晶生成鐵鉻尖晶石。物呈堿性,酸性氧化物與堿性氧化物自發(fā)地發(fā)生中和(2)水煤漿氣化產(chǎn)生的熔渣向高鉻磚內滲透過(guò)程反應,從而促進(jìn)了堿性氧化物的穩定性。在含鉻耐火中,界面處鋁鉻固溶體吸收了煤渣中的FO和MgO材料中,適當添加或存在一些酸性氧化物如TO2、而生成復合尖晶石相的致密層,延緩熔渣向磚內部滲s0BQ或Fe:O時(shí),就會(huì )降低其酸性氧化物C透;繼續滲入的熔渣與C2O晶粒發(fā)生反應形成疏松的穩定性,也就抑制了六價(jià)鉻的形成。但在高鉻磚帶,并溶解C2O,使渣中的Cr2O3含量增加。中添加TO2和SO2等酸性氧化物會(huì )降低其使用性(3)在水煤漿中加入廢堿液或者石油焦,由于引能。研究發(fā)現5,在高鉻磚中引入磷酸鹽能夠抑制六入了鈉化合物或釩化合物,可與Cr2O3反應生成低熔價(jià)鉻的形成從表2所示含鉻制品浸出液中六價(jià)鉻質(zhì)點(diǎn)化合物,加速對高鉻磚的侵蝕。量濃度p(Cr)可以看出,高鉻磚及用后高鉻磚的六(4)高鉻磚生產(chǎn)及服役過(guò)程中局部具備Cr°+生價(jià)鉻質(zhì)量濃度明顯低于鉻綠原料的,都在國家標準規成條件,在其中添加磷酸鹽,高溫分解為酸性氧化物定的≤5mg·L范圍之內。這是由于磷酸鹽高溫分可與鉻酸鹽形成化合物而抑制六價(jià)鉻生成。解為酸性氧化物,可以與鉻酸鹽形成化合物而抑制六價(jià)鉻生成。將這種高鉻磚進(jìn)行特殊處理后,其表面附參考文獻著(zhù)一層黃色物質(zhì)XRD分析發(fā)現其為 Na, CaCr2(PO4)3,[1 im K H. Inverstigations and design considerations for the refractory為三價(jià)鉻,而非鉻酸鈉(Na2CrO4)?？梢?jiàn),在高鉻磚中lining of coal gasifiers[ J]. Interceram, 1983, 32(4): 34-37引入磷,不會(huì )降低其性能,而且與CaO反應生成的磷2]王文西,耿可明潘俊,等使用條件對氣化爐內襯材料壽命的影表2鉻制品浸出液中六價(jià)鉻的質(zhì)量濃度響[J.大氮肥,2008,31(6):367-370名備注[3]原料廠(chǎng)家Bag[J]. J Am Ceram Soc,2001,84(7):1445-1452制品高鉻磚實(shí)驗室制備[4]陳肇友,抑制含Cr2O3耐火材料中六價(jià)鉻化合物形成的途徑高鉻磚大生產(chǎn)制備J].耐火材料,2010,44(增刊):6-7,28用后制品用后高鉻磚工作面5]耿可明,王文西,徐延慶,等.磷酸鹽添加劑對氧化鉻材料性能的用后高鉻磚原磚面影響[冂].耐火材料Behavior of Cr,O, in coal water slurry gasification process/Geng Keming, Wang Jinxiang//Naihuo Cailiao2015,49(1):68Abstract: Combined with laboratory and industrial applications, the dissolution of Cr,O, in high chrome bricksto molten slag in coal water slurry gasifier, the reactions between Cr,O, and different components in the coalslag( such as FeO, CaO, alkali metal oxides and vanadium oxides), and the forming conditions and suppres-sion methods of Cr* were introduced. The results show that only trace Cr, O, dissolves in molten slag; duringthe cooling process, the Cr,O, dissolved in molten slag reacts with Feo forming ferropicotite; Cr, O, reactswith Feo from the slag forming a dense composite spinel layer on the refractory surface, putting off the pene-tration of molten slag; the Cao feldspar minerals continue to penetrate into the brick; alkali oxides and vanadium oxides react with Cr, O, corroding the refractory; part of the gasifier inner has forming conditions ofCrt, the phosphate decomposes to acid oxide at high temperatures, suppressing the forming of CrKey words: chrome oxide; coal water slurry gasification; corrosion; hexavalent chromiumFirst author's address: State Key Laboratory of Advanced Refractories, Sinosteel Luoyang Institute of Re-factories Research Co, Ltd, Luoyang 471039, Henan, Chinahtp:wnhc.om,cn2015/1耐火材料/ REFRACTORIES71