壓力對加壓煤氣化過(guò)程中氮釋放的影響

第41卷第1期燃料化學(xué)學(xué)報Vol. 41 No. 12013年1月.Journal of Fuel Chemistry and TechnologyJan.2013 .文章編號: 0253-2409(2013)01 0014-06壓力對加壓煤氣化過(guò)程中氮釋放的影響劉安琪'，趙增立',武宏香',王小波'，鄭安慶'，李海濱'，張尚武”，黃戒介2(1.中國科學(xué)院廣州能源研究所中國科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗室，廣東廣州510640;2.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所山西省粉煤氣化工程研究中心，山西太原030001)摘要:為了解大型加壓煤氣化過(guò)程中污染 物分布狀態(tài)及其影響因素,著(zhù)重研究了壓力對加壓大型煤氣化過(guò)程中氮釋放的影響。對晉城無(wú)煙煤在q800 mm加壓灰熔聚流化床煤氣化實(shí)驗進(jìn)行跟蹤采樣分析,水蒸氣和氧氣作為氣化介質(zhì)( Steam/O2≈3/1,體積比) ,氣化爐內反應溫度為1000 C,考察0.6.1.0、1.5、2.0 MPa四種氣化壓力下氮化物在產(chǎn)物中的分布。結果表明,氮元索主要分布在氣相產(chǎn)物中,隨著(zhù)氣化壓力增大固相產(chǎn)物中的氮含量增加,氣相產(chǎn)物的氨含量先增加,在1.0MPa以后呈現略微下降的趨勢,并通過(guò)對比分析晉城無(wú)煙煤和氣化底渣的氮賦存形態(tài),從微觀(guān)層面進(jìn)-一步探討壓力對氮分布規律的影響方式。關(guān)鍵詞:煤氣化;壓力;氮中圖分類(lèi)號: TQ53文獻標識碼: AInfluence of pressure on the release ofnitrogen during pressurized gasification of coalLIU An-qi' ，ZHAO Zeng-li' , WU Hong xiang'，WANG Xiao-bo'ZHENG An-qing', LI Hai-bin' , ZHANG Shang wu2 , HUANG Jie-jie2(1. Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate，, Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Science, Guangzhou 510640, China;)(2. Shanxi Coal Gasification Engineering Research Center, Insitute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001 ，China)Abstract: A comprehensive knowledge of the release characteristics of inorganic compounds is required by thedesigning of gas scrubbing and hot gas cleaning technology. The principal objective of this work was to exarminethe influence of pressure on the release of nitrogen during pressurized coal gasification in a pilot- scale pressurizedash agglomerating fluidized bed facility with 800 mm i. d. . Jincheng anthracite was gasified at gage pressures of0.6, 1.0, 1.5 and 2.0 MPa with steam/O2(3/1, volume ratio) at 1 000 C. The analysis of nitrogen contentand form in hot gas and solid by-product was carried out. The quantitative analysis results show that most ofnitrogen is transferred into gas phase, which is slightly changed after 1. 0 MPa coupled with an enrichment ofnitrogen in solid phase with the increase in pressure. The discussion on the mechanism of nitrogen release atpressure was carried out by contrast analysis of nitrogen form in the coal and bottom ash at microcosmic level.Key words: coal gasification; pressure; nitrogen“富煤、貧油少氣”是中國的基本能源結構,在有密切關(guān)系。袁帥等[8]對煤中五種典型的吡咯型相當長(cháng)的時(shí)間內不會(huì )發(fā)生大的變化”。提高能源氮雜環(huán)結構進(jìn)行量子化學(xué)計算,結果表明,此類(lèi)物質(zhì)利用效率清潔利用煤炭資源是中國能源發(fā)展的必熱解產(chǎn)生的主要含氨氣體污染物是NH3。Jonsson然選擇。發(fā)展潔凈高效的煤基化工合成和能源轉換等[9認為,殘焦含有的NH,基團可釋放出NH,,部分技術(shù)(IGCC、多聯(lián)產(chǎn)等)日益受到重視,其技術(shù)關(guān)鍵HCN二次反應也會(huì )形成NH3。Park 等['0]用澳大利之-是煤氣化技術(shù)[2]。在煤氣化過(guò)程中不可避免亞煙煤焦進(jìn)行水蒸氣氣化實(shí)驗,發(fā)現煤中氮化物可會(huì )產(chǎn)生多種污染物,危害自然環(huán)境或影響下游工藝,轉化為N2、NH,、HCN;當水蒸氣用量增大,氣態(tài)氮需要對其進(jìn)行凈化處理[31?；镏饕獮镹H3。趙浮等"1在連續進(jìn)料的流化床煤氣化過(guò)程中氮元素的釋放機理已有大量的研煤氣化實(shí)驗臺.上進(jìn)行不同煤種水蒸氣常壓氣化實(shí)驗究(4-6)。Li等(]1發(fā)現氣體中氮化物的形成,與高濃發(fā)現,在750-850C,煤中含氮化合物釋放的污染度氫自由基和煤焦表面含氮的多環(huán)芳香體系的反應物以氨為中國煤化工收稿日期: 2012-05-21;修回日期: 201207-25。YHCNMHG基金項目:國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃( 863計劃，2008AA050302 06);中國科學(xué)院廣州能源所所長(cháng)基金( o807pk1001)。聯(lián)系作者:趙增立(1972-), Tel: 020-87057721, Fax: 020-87057737, E-mail: zhaozl@ ms. giec. ac. cn。.第1期劉安琪等;壓力對加壓煤氣化過(guò)程中氮釋放的影響但目前的研究多基于實(shí)驗室規模的氣化實(shí)驗，布規律,推測煤氣化過(guò)程中氮釋放的方式,以期為煤溫度和壓力較低,而新--代煤氣化技術(shù)有向加壓發(fā)潔凈利用技術(shù),特別是高溫煤氣凈化技術(shù)發(fā)展奠定展的趨勢[12),為了適應大規模工業(yè)化應用的要求，基礎。有必要在中試規模的氣化裝置中研究高溫高壓下煤1實(shí)驗部分氣化過(guò)程中氮元素的釋放規律。本研究進(jìn)行了0.11.1實(shí)驗原料及裝置~2.0 MPa的qp800 mm加壓灰熔聚煤氣化實(shí)驗,實(shí)本實(shí)驗在φ800mm加壓灰熔聚流化床中進(jìn)驗中分析了不同氣化壓力條件下氣體、廢渣以及飛行煤氣化工藝示意圖見(jiàn)圖1。加壓氣化實(shí)驗用晉灰中的氮含量,確定氮元素在氣體和固體產(chǎn)物的分城無(wú)煙煤(JA)作為原料,其特性分析見(jiàn)表1。表1晉城無(wú)煙煤的工 業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Jincheng anthracite coal(JA)Proximate analysis War/ %Ultimate analysis Wwar/%QHHvVFCCHNCl__ (MJ-kg")24.7210. 5764. 7168.263.51 0.68 0.18 0.0122.68加壓氣化實(shí)驗中水蒸氣和氧氣作為氣化介質(zhì)穩定的工況下,采集管路中氣體( gas) ,并收集底渣(steam/O2≈3/1,體積比),氣化爐內反應溫度為(bottem slag, BS) 、旋風(fēng)細粉( fly ash collected by1 000 C ,氣化壓力0.1 ~2. 0 MPa,產(chǎn)氣量為4000 ~cyclone, FABC)以及水洗煤泥( fly ash collected by6000 m'/h。實(shí)驗采取逐步升壓的方式,使煤在washing-tower, FABW) ,分別測量氣體和固體產(chǎn)物0.6.1.0.1.5以及2. 0 MPa的壓力下氣化,在相對中的氮含量。t gas+ FABWfeed} gasificationstorageheat recoveryC crush白dry |寧上上washing-towerFABCsteamU] oxygen圖1加壓灰熔聚流化床煤氣化工藝流程示意圖Figure 1 Process flow chart of pressurized ash agglomerating fluidized bed coal gasification以煤氣化單元為對象考察輸入輸出物流,建立式中,Wv.gs為煤氣中氮的含量;WN.BsS為底渣中氮的衡算公式如下:的氮含量;WN.FABC為旋風(fēng)細粉中的氮含量;WN.FABWgas(N). BS(N). FABC(N), FABW(N)為水洗煤泥中的氮含量;wN.n為原料煤中的氮JA(N)+ JA(N)f JA(N)JA(N)含量。JA(N= 100%1.2 采樣及分析中國煤化工1.2.1氣WN.e + "QN.s + 10N,FABC + IN,ABW. WN.J = 100%參照FHCN M H樂(lè )統的氣體采樣WN,JA wN,JAWN,JAwN,JsA WN,JA裝置,以及1999 年中國環(huán)保局頒發(fā)的煙氣采樣器設計技術(shù)條件,針對待測氣體高溫高壓的特點(diǎn)，自行設16燃料化學(xué)學(xué)報第41卷計建立一套非等速采樣系統,系統示意圖見(jiàn)圖2。和后端流量調節閥組成。采樣氣體進(jìn)人吸收液吸收該采樣裝置包括四個(gè)主要模塊,分別為顆粒分污染物,經(jīng)干燥后進(jìn)人流量計量模塊,由轉子流量計離、氣流調整氣樣采集及流量計量(圖2中區域A和干式累積流量計串聯(lián)組成,既可觀(guān)測瞬時(shí)流量,又為顆粒分離模塊和氣流調整模塊,區域B為氣樣采可計量累積流量。集模塊,區域C為流量計量模塊)。顆粒分離模塊前期探索實(shí)驗表明,氣體中氮化物主要以NH3的管路皆采用不銹鋼材料,以減少氣體污染物附著(zhù)形式存在。本實(shí)驗選用化學(xué)吸收法測量氣體中腐蝕,管路外加電熱源,加熱套溫度控制在150 ~NH3含量,以0.005mol/LH2So。稀硫酸溶液為吸200 C。采用玻璃纖維棉過(guò)濾層和不銹鋼網(wǎng)二級過(guò)收液,采用納氏試劑比色法測量氨濃度,以此推算氣濾系統分離固體顆粒。氣流調整模塊由前端截止閥相產(chǎn)物中的氮含量。凸p=0.1 3.0MPd⑥1:=150~ 200c國B(niǎo)C巴①[0J圖2氣體采樣裝 置示意圖Figure 2 Schematic of gas sampling system1: temperature contolling system; 2: ball valve; 3: fiberglass filter; 4: membrane filter; 5: flow regulating valve;6: ice-water bath; 7: absorbing flask; 8: rotameter; 9: cumulative flow meter1.2.2原料及 固體產(chǎn)物的分析在氣化爐內反應中燃料氮主要有三個(gè)去向,一部分分別收集底渣、旋風(fēng)細粉和水洗煤泥,碾碎烘形成氣體中的氮化物,在水蒸氣氣氛下主要產(chǎn)物為干,通過(guò)元素分析儀測量總體含氮量。利用AxisNH;另一部分進(jìn)入底渣,還有一部分進(jìn)入飛灰被氣UtraDLD光電子能譜儀(英國KRATOS公司制流帶出。其中,較大的顆?？捎尚L(fēng)分離器收集,較造)分析表面氮含量及氮元素的賦存形態(tài),使用Al小的顆粒進(jìn)入水洗塔形成水洗煤泥。Ka輻射源,hv=1 486. 69 eV,功率為300 W,全掃描本實(shí)驗的氣化溫度基本保持在1 000 C ,壓力透過(guò)能力為150 eV ,窄譜掃描透過(guò)能力為40eV,分為0.1 ~2. 0 MPa,檢測管路中氣體、底渣、旋風(fēng)細粉析室工作時(shí)的真空度約為2.026 5x10-* Pa(打開(kāi)X以及水洗煤泥中的氮含量,根據記錄所得氣體和固射線(xiàn)源的情況下),以C 1s(284. 6 eV)進(jìn)行樣品的體的產(chǎn)量,計算不同壓力條件下氮元素在各種產(chǎn)物核電荷效應校正，所有試樣的測試條件均相同。在中的分布,結果見(jiàn)表2。其中，氮含量是指產(chǎn)物中氮XPS譜圖中,縱坐標是光電子的強度,橫坐標為電元素的量占原料煤中氮總量的百分比。子結合能，用XPSPEAK 4. 1軟件,采樣Gauss-本實(shí)驗在同-個(gè)工況下測得底渣、旋風(fēng)細粉、水Lorentz聯(lián)合分峰法進(jìn)行分峰擬合,峰高反映信息強洗煤泥及煤氣的每令昌總和不能達到100% ,偏差度,峰面積反映相對量。值列于“其中國煤化工:E煤的熱解氣化2結果與討論實(shí)驗中也發(fā)YHCNMH G.氨累積產(chǎn)率的2.1壓力對加壓灰熔聚煤氣化過(guò)程中氮分布的影響衡算偏差達到20% ,認為此現象是由于某些物料以灰熔聚流化床粉煤氣化產(chǎn)品氣中不含焦油41，結渣團聚的形式吸附 在系統的管壁內所致。本實(shí)驗8燃料化學(xué)學(xué)撲第41卷表4晉城無(wú)煙煤和氣化底渣 的氮形態(tài)分布下，晉城無(wú)煙煤中吡咯型氮(N-5)消失,吡啶型氮Table 4 Nitrogen-contained species contribution in(N6)含量降低,而質(zhì)子化吡啶型氮(N-Q)含量明JA coal and bottom slag顯增大,說(shuō)明吡咯型氮(N-5)熱穩定性較差,在高溫Ratio /%高壓的環(huán)境中轉化成氣體中的氮或吡啶型氮(N-N-5N-6N-XN_Q6),而吡啶類(lèi)物質(zhì)在高溫氣氛下易發(fā)生縮聚反應，J/28.0 54.7 5. 911.416.221.462.4形成質(zhì)子化吡啶型氮(N-Q) ,使更多氮原子陷于多環(huán)芳香結構內部。由圖3和表4可知,晉城無(wú)煙煤中的氮形態(tài)主2.3加壓氣化過(guò)程中氮元素在顆粒中的遷移要有四種,即吡咯型氮(N-5)、吡啶型氮(N-6)、氮氧本實(shí)驗分別采用元素分析儀和XPS光電子能化合物(N-X)及質(zhì)子化吡啶型氮(N-Q),所占的面譜儀分析了無(wú)煙煤以及2.0 MPa下氣化底渣、旋風(fēng)積與其總面積的比例分別是28. 0%、54.7%、細粉和水洗煤泥中的氮元素含量。前者采用燃燒法5.9% .11.4%。 其中,N-5、N6和N-X形態(tài)存在的測定樣品的整體氮含量,后者是根據樣品表面光電氮占總面積的88. 6% ,說(shuō)明在晉城無(wú)煙煤中,大部子強度分析氮元素在表面的含量,分析數據見(jiàn)表5。分氮分布于煤結構單元的邊緣,而位于多環(huán)芳香結由表5可知,無(wú)煙煤樣品的表面與整體的氮含構內部中的氮(N-Q)較少,這與文獻報道高階煤中量相近,說(shuō)明氮元素在煤顆粒中的分布一.般較均勻,N_Q含量較少的現象相一致[8]。 另外，與底渣的譜而氣化底渣、旋風(fēng)細粉和水洗煤泥的表面氮含量均圖相比，N-X的出峰位置發(fā)生改變,說(shuō)明N-X不是高于整體氮含量,說(shuō)明在加壓氣化過(guò)程中,煤中的氮熱穩定性較好的硝酸鹽類(lèi)的氮,有機氮在熱處理的元素趨于向顆粒的表面遷移,這種遷移方向與氣化過(guò)程中峰位置會(huì )發(fā)生變化。過(guò)程中煤的氮化物向氣體遷移的方向-致。水洗煤實(shí)驗發(fā)現,在熱解過(guò)程中高溫和較長(cháng)停留時(shí)間泥的表面與整體氮含量比值略低于氣化底渣和旋風(fēng)會(huì )明顯減少煤焦中吡咯的含量,吡咯型氮(N-5)會(huì )細粉,可能是由于飛灰表面吸附了一層易溶于水的向吡啶型氮( N6)轉化,同時(shí)吡啶型氮(N-6)也有一氮化物如NH,,經(jīng)過(guò)水洗塔后部分氮化物溶于水部分轉化成質(zhì)子化吡啶型氮(N-Q),而吡啶型氮中，表面氮含量降低。此現象與2.1節中的相關(guān)分(N6)隨著(zhù)溫度升高呈現下降趨勢['9-21。對比此析吻合,即在加壓氣化過(guò)程中,生成的氣體產(chǎn)物在壓次實(shí)驗中晉城無(wú)煙煤和底渣的氮形態(tài)分布也能發(fā)現力作用下,重新吸附于顆粒表面,通過(guò)二次反應形成相似的規律。在1000 C和2.0 MPa的氣化條件部分易溶于水的氮化物。表5不同樣 品的整體和表面氮含量Table 5 Total and surfacial nitrogen content of different samplesJAFABCFABWTotal nitrogen content w/%0.680.080.07Surfacial nitrogen content w/%0.750.360.330. 60Ratio of surfacial nitrogen to total nitrogen w/w4.713. 753結論穩,氮元素在氣體中的分布比例呈現略微下降的煤加壓水蒸氣/氧氣氣化過(guò)程中氮元素大多分趨勢。布在氣體產(chǎn)物中,主要以NH,的形式存在,占總氮分析晉城無(wú)煙煤和底渣的氮形態(tài)變化表明,吡比例的70%以上。氣化壓力增大時(shí),旋風(fēng)細粉和水咯型氮( N-5)在氣化反應中分解轉化成氣體中的氮洗煤泥中的氮含量變化不大,底渣的氮含量增多?；蜻拎ば偷?N-6),而吡啶類(lèi)物質(zhì)易發(fā)生縮聚反應,當氣化壓力小于1. 0 MPa時(shí),氣化速率隨著(zhù)氣化壓形成質(zhì)子化吡啶型氮( N~Q) ,使氮原子陷于多環(huán)芳力的增大而增大,氮元素更趨于分布在氣相產(chǎn)物中;香結構內部難以釋放。在加壓氣化過(guò)程中,煤中的當氣化壓力超過(guò)1. 0 MPa時(shí),氣化速率基本保持平氮元素趨干向顆粒表面遷秘。中國煤化工參考文獻IYHCNMHG[1]曹征彥. 中國潔凈煤技術(shù)[M].北京:中國物質(zhì)出版社，1998.(CAO Zheng-yan. 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