黑液水煤漿燃燒過(guò)程中氟排放特性

第26卷第1期環(huán)境科學(xué)Vol 262005年1月ENVIRONMENTAL SCIENCE黑液水煤漿燃燒過(guò)程中氟排放特性任強,劉建忠,盛軍杰,葉琳,曹欣玉,周俊虎,岑可法浙江大學(xué)熱能工程研究所能源潔凈利用與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗室杭州310027)摘要:在0.25MW燃燒試驗臺上進(jìn)行飄液水煤漿燃燒過(guò)程中氟的排放特性研究,并和普通水煤漿進(jìn)行對比,分析了影響排放過(guò)程的各因素試驗表明水煤漿中的氟含量較低,一般小于30mg/kg,普通水煤漿燃燒氟排放率為70%~90%,排放濃度為20~2.6mg/m3;黑液水煤漿氟排放率明顯低于普通水煤漿,為45%~80%,排放濃度為1.7~3.0mg/m3爐膛溫度和水煤漿成分對氟排放濃度有一定的影響關(guān)鍵詞:氟;水煤漿;黑液水煤漿;燃燒中圖分類(lèi)號:X701,TQ534文獻標識碼:A文章編號:0250-3301(2005)01001204Emission of Fluorine from Black Liquor Coal-Water Slurry CombustionREN Qiang, LIU Jian-zhong, SHENG Jun-jie, YE Lin, CAO Xin-yu, ZHOU Jun-hu, CEN Ke-fa( Clean Energy and Environment Engineering Key Laboratory of Ministry of Education, Zhejiang University, Hangzhou 310027China)Abstract: The paper is about the emission of fluorine from an experimental boiler of 0. 25 Mw when burning black liquor coal-waterslurry(CWS). The result is compared with CwS. And the analysis of effect factors is also carried out. Experimental research showthat, the content of fluorine in CWS, which was less than 30 mg/kg, was relatively low. The emission ratio and concentration of flubrine were 70%-90% and 2.0-2. 6 mg/m respectively when burning common CWS; while the data of those when combustingblack liquor CwS were 45%-80%and 1. 7--3.0 mg/m'respectively. The hearth temperature and the element of Cws were twofactors of emission fluorine when burning CwSKey words: fluorine; coal water slurry: black liquor CWS; combustion氟是煤中的一種有害微量元素1].在煤燃燒過(guò)就是在0.25MW燃燒試驗臺上,對黑液水煤漿程中原來(lái)賦存于煤中的氟化物將以氣態(tài)(主要是氟 coal-water slurry,CwS)和普通水煤漿在燃燒過(guò)程化氫)的形式隨煙氣排出,對大氣造成危害繼而影響中的氟排放特性作了研究,并對氟排放的影響因素水域和土壤2).在實(shí)驗室和工業(yè)領(lǐng)域中對硫等煤中進(jìn)行了分析有害元素進(jìn)行了研究和應用之后,諸如氟、氯、汞等1實(shí)驗裝置和方法的一些有害微量元素的排放和污染也已引起人們的關(guān)注3-.目前,國內外對氟的研究主要集中在燃1.1實(shí)驗裝置煤鍋(窯)爐氟污染物在煙氣、灰、渣及沖灰水等環(huán)節0.25MW燃燒試驗臺見(jiàn)圖1,試驗臺主體呈U中的靜態(tài)分布特征6,7]字形,高約3.5m,內徑300mm,爐膛及煙道均采用煤中的氟含量一般在20~500mg/kg,但是有些水冷卻系統爐膛溫度用紅外高溫計測量,正常燃燒高灰份劣質(zhì)煤中的氟含量可高達3000mg0kg81時(shí)爐膛溫度在1200℃左右煙氣各項參數用多組份(如石煤)氟化氫的危害要比SO2高得多,一般要煙氣測量?jì)x測量,試驗過(guò)程中鍋爐主要參數基本維高出10~-100倍.由于植物能強烈吸收空氣中富集持不變的氟,致使一些對氟敏感的植物很容易受害死亡近.2水煤漿特性分析年來(lái)劉建忠等人已經(jīng)對煤燃燒過(guò)程中氟的排放本次試驗燃料是黑液水煤漿和普通水煤漿2和控制進(jìn)行了很多研究由于目前水煤漿燃料的廣種,黑液水煤漿用新汶洗精煤和造紙廠(chǎng)黑液配制而泛應用,特別是特種水煤漿燃料的制備和燃燒應用,成,普通水煤漿還另加了添加劑,2種水煤漿工業(yè)分如有機廢液水煤漿、造紙黑液水煤漿等,因這種燃料收稿日期:20040326;修訂日期:2040625基金項目:國家自然科學(xué)基金項目(59876036);國家重點(diǎn)基礎研究發(fā)利用廢液或黑液代替水和添加劑制備水煤漿,具有展規劃項目(G199922211)1期環(huán)境科學(xué)13析和元素分析見(jiàn)表1和表21.3氟測量及計算方法水煤漿中的氟含量按國標(GB463384)規定的攪拌電機氟離子選擇電極法測量,采用高溫熱水解法進(jìn)行預攪拌罐壓縮空氣處理.試驗證明,該測量方法對氣態(tài)氟的吸收率高達一次風(fēng)94%10.煙氣中氣態(tài)的氟用2個(gè)裝有50mL的二次風(fēng)濾網(wǎng)三次風(fēng)10 g/L NaOH溶液的集氣瓶采集,定容后用氟離子去燜道選擇電極法測量.煙氣采集點(diǎn)在尾部煙道處除塵器單螺桿泵前氟離子濃度的計算公式F100×100-Flg圖10.25MW水煤漿燃燒試驗臺×100Fig 1 CwS burning experimental boiler of 0. 25MWanti Igs-I表1黑液水煤漿和普通水煤漿的工業(yè)分析Table 1 Proximate analysis of the black liquor式中:Fad為NaOH溶液的含氟量,pg;Fat為空白CWS and the common CwsNaOH溶液的含氟量,四g;F為水解樣中的氟含量,黑液水煤“26“R,m,m:;:S為氟電極的實(shí)測斜率:△E為E-B;mc工業(yè)分析煤樣為氟標準溶液濃度,pgmL19128.6814940,49普通水煤漿34.144.692638.6819803.932試驗結果與討論表2黑液水煤漿和普通水煤漿的元素分析2.1水煤漿燃燒氟排放特性的研究Table 2 Ultimate analysis of the black liquor試驗在穩定工況下進(jìn)行,爐膛溫度維持在CWS and the common CwS元素分析1200℃左右.實(shí)驗時(shí)用自制石英玻璃氟采樣槍以煤樣Co1.5L/min流量抽取30min,用10g/L氫氧化鈉溶液黑液水煤漿41.002.540.860.623.58吸收實(shí)驗數據和結果見(jiàn)表3和表4.所有數據都已普通水媒漿52.183:410.980.943.6統一按照過(guò)量空氣系數a=1.4進(jìn)行折算表3黑液水煤漿燃燒氧排放濃度Table 3 Emission of fluorine from black liquor CwS爐膛溫度實(shí)測濃度排放濃度2單位排放量煤樣中含氟量排放率73.7311.5245.37122527.1877.12表4普通水煤漿燃燒氟排放濃度Table 4 Emission of fluorine from common Cws爐膛溫度實(shí)測濃度)排放濃度單位排放量3煤樣中含氟量排放率9224.1777.701)在實(shí)際抽氣時(shí)間內NOH溶液中所含的氟離子;2)按實(shí)測濃度換算成每m3煙氣中的氟含量;3)單位質(zhì)量的水煤漿燃燒產(chǎn)生的氣態(tài)氟.14境科學(xué)26卷試驗結果表明:黑液水煤漿在燃燒過(guò)程中氣態(tài)燃燒過(guò)程中燃料的燃燒產(chǎn)物分固態(tài)和氣態(tài)2部氟排放率為45%~80%,排放濃度為1.7-3.0分,即煙氣和灰渣,氟化物也分布在這2部分產(chǎn)物中mg/m3,單位排放量為11.52~19.58mg/kg;普通根據質(zhì)量平衡的原理,可以分別計算出煤燃燒后對應水煤漿燃燒過(guò)程中氣態(tài)氟排放率為70%~90%,排的灰渣和煙氣中含氟量來(lái)確定燃燒過(guò)程中氟化物的放濃度為20~2.6mg/m3,單位排放量為1691~遷移特性稱(chēng)燃燒后分布在灰渣里的氟的百分比為保21.93mg/kg.黑液水煤漿排放率和單位排放量均留比R它包括飛灰和各項渣中的分配比例;隨煙氣低于普通水煤漿,而2種燃料中氟含量基本相同,說(shuō)氣態(tài)排放的氟的百分比為排放率(或析出比)R4明前者燃燒過(guò)程中氟轉化率低,自身固氟效果較好Rs=Fa×Aad/F×100%(4)原因可認為是黑液水煤漿含有大量的堿性物質(zhì),如R。=(F-Fa×Aad)/F×100%(5)Na、K等的化合物(燃燒形成的灰渣成分分析表明式中,F為煤樣中氟含量;F,為煤灰中氟含量;AnNaO含量高達20%,是常規煤燃燒灰渣20倍以為煤樣中灰分含量,單位:%上),在燃燒過(guò)程和尾部受熱面或煙道上吸收了部分氣態(tài)氟,形成堿性氟化物隨灰排除掉此外,水煤漿燃燒氟排放濃度較低,完全符合國家污染物排放濃度要求.文獻8表明氟在煤中是以無(wú)機態(tài)存在,主要賦存于灰份中.而水煤漿是以經(jīng)洗選的精煤為原料,灰含量較小因此含氟量也較少.水煤漿中的含氟量低于30pg/g,這個(gè)值遠遠低于我國煤中含氟量平均值208g/g3,這使得燃燒水煤漿1250時(shí)氣態(tài)氟排放的濃度較小.因此煤的洗選對降低氣爐鷹溫度/℃態(tài)氟的排放濃度有很大的幫助2.2爐膛燃燒溫度對氣態(tài)氟排放的影響圖3普通水煤漿爐膛溫度與氟排放率的關(guān)系已有研究表明,燃燒溫度是影響氟排放的主要fluorine emission when burning common CwS因素13),圖2和圖3為燃燒過(guò)程中氟排放濃度與溫度的關(guān)系.由圖和表3,4可以看出,2種水煤漿在燃對不同燃燒方式的燃煤鍋爐,煤中氟在燃燒產(chǎn)燒過(guò)程中爐膛溫度越高氣態(tài)氟的排放率和排放濃度物中的總量分配根據質(zhì)量平衡原理計算,煤中氟在就越高,普通水煤漿在1250℃時(shí),排放率就達到燃燒過(guò)程中的質(zhì)量平衡式為:90%.這一結果說(shuō)明控制較低的爐膛溫度可以降低M。=M+Mb+M(6)氣態(tài)氟的排放因此像流化床等低爐膛溫度的燃燒式中,M為煤中氟總量;M為飛灰中氟總量;M方式有助于降低氟化物的排放濃度為各項渣中的氟總量;M,為氣態(tài)氟總量.單位mk/kg表示相對每kg煤燃燒后產(chǎn)物中的氟含量80各燃燒產(chǎn)物中的氟分配比例K按以下公式計算Kt=M1/M×100%Kb=MbM?！?00%(8)20K。=(1-Kf-Kb)×100%(9)2251210式中,K1Kb、Ka、分別表示飛灰、各項爐渣和氣態(tài)爐膛溫度/℃氟占煤中氟的質(zhì)量分數圖2黑液水煤漿爐膛溫度與氟排放率的關(guān)系為了研究整個(gè)燃燒過(guò)程中氟化物的遷移特性,Fig.2 The relation between temperature and從不同角度檢驗氣態(tài)氟排放試驗的準確程度,我們fluorineemission when burning black liquor CWS對普通水煤漿燃燒做了固相平衡試驗.由水煤漿的工業(yè)分析得到普通水煤漿的灰分占4.69%,假設煤1期環(huán)境科學(xué)他各項渣重比例約為爐膛底渣4%,爐壁灰渣2%,中排放率的平均值.水煤漿燃燒氟的遷移特性計算轉向室灰4%.普通水煤漿氣相平衡排放率取表4結果見(jiàn)表5表5普通水煤漿燃燒氟的遷移規律Table 5 The characteristics of fluorine emission when burning common CwS水煤漿飛灰爐腔底渣爐壁灰渣轉向室灰含氟量F/mgkg24.1743.47134.8295.48氟分配量M/mg·kg124.170.25氟分配比例K/%1.030.15灰渣中氟保留比R,/%氟排放率R。/%(固相平衡)氟排放率R。%(氣相平衡)79.48從2種平衡計算的結果中能比較清楚地看到水(3)爐膛溫度對水煤漿燃燒過(guò)程中的氣態(tài)氟排煤漿燃燒過(guò)程中氟化物排放主要是以氣態(tài)氟為主,放濃度較很大的影響,一般情況下?tīng)t膛溫度越高,氣固態(tài)氟的排放不超過(guò)20%,而且固態(tài)氟排放中有很態(tài)氟的排放濃度越大同時(shí)黑液水煤漿因含有大量大的一部分是在飛灰中,只有少量是從爐底隨排渣Na、K等堿金屬元素,具有較高的自身固氟率,使燃帶出.因此在氟化物的排放控制上要針對煙氣中的燒時(shí)氟排放要比普通水煤漿來(lái)得低氟尤其是氣態(tài)氟的排放.表5的結果顯示固相平衡參考文獻與氣相平衡的氣態(tài)氟排放率誤差在10%左右,分析[1 Swaine D J. Trace Elements in coal [ M]. London: Butter其原因,主要是水煤漿中水分含量較大(黑液水煤漿worth, 1990[2]萬(wàn)紅友,梨成厚,等。幾種土壤的氟吸收特性研究[J].農業(yè)環(huán)為44%,普通水煤漿為34%),這使得煙氣中的水分境科學(xué)學(xué)報,2003,22(3):329~332較高,取樣槍在取樣過(guò)程中后半段幾乎接近常溫,煙3]齊慶杰,劉建忠,等,媒中氟分布與燃燒排放特性[.化工學(xué)氣中的水蒸氣凝結成水,燃燒中產(chǎn)生的氟化物是以報,2002,53(6):572~577氟化氫為主,氟化氫極易溶于水,并能強烈吸附于管[4 Jimenez a, Martinez. Tarazona m r, Suarez. Ruiz I. The mode壁,特別是玻璃管壁,這是造成測量誤差的主要of occurrence and origin chlorine Puerto llano coal(Spain)[JIFuel,1999,78:1559-1565因素[5 Wang Q C, Shen W G, Ma, Z G. Estimation of mercury emis-3結論sion from coal combustion in China[J). Environ. Sci.Tech-(1)水煤漿中的含氟量較低,這是因為原煤經(jīng)過(guò)6] Christopher F E, Anders Wa. Emissions of vapor-phase fluo洗選后大量的灰分被除去,使得煤中的含氟量有很rine and ammonia from Columbia coal-fired power plant [J].En大程度的降低,這對燃燒過(guò)程中氣態(tài)氟排放濃度的viton.Sci. Technol.,1985,19(6):1099-1103[7]劉桂建彭子成等,煤中微量元素在燃燒過(guò)程中的變化[降低有很大的影響燃料化學(xué)學(xué)報,2001,29(2):119~12(2)水煤漿燃燒過(guò)程中大部分氟隨煙氣排入大8]劉建忠姚強,等.煤中氟化物的測量及分布規律初探].煤氣中,小量氟滯留在灰渣中.普通水煤漿在燃燒過(guò)程田地質(zhì)與勘探,1999,27(2):9中氣態(tài)氟排放率一般在70%~90%;排放濃度為9]劉建忠齊慶杰等,媒高溫燃燒除氯脫硫添加劑研究(],燃20-2.6mg/m3;黑液水煤漿在燃燒過(guò)程中氣態(tài)氟料科學(xué)與技術(shù),2000,6(4):335-337的排放率一般在45%~80%,排放濃度為1.7~3.0[10]齊慶杰,劉建忠,等.煤燃燒過(guò)程中CaO對氟析出的固定作用[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2002,30(3):204-208