加堿量對精甲醇酸度的影響

河南化工●32.HENAN CHEMICAL INDUSTRY2013年7月第30卷 第5.6、7 期(下)加堿量對精甲醇酸度的影響王宗濤(河南煤業(yè)化工集團中原大化公司,河南濮陽(yáng)457000)[摘要]主要分析了 甲醇生產(chǎn)過(guò)程中酸產(chǎn)生的原因,以及加堿量過(guò)大對精甲醇酸度的影響。[關(guān)鍵詞]甲醇精餾 ;酸度;優(yōu)化[中圖分類(lèi)號] TQ223. 121[文獻標識碼] B[文章編號] 1003 -3467(2013)10/12/14 -0032 -02我公司甲醇精餾裝置采用天大的新節能型三塔后精甲醇酸值基本不會(huì )造成影響。工藝流程和高效精餾技術(shù),設計生產(chǎn)能力為1 500甲醇合成系統中CO2溶于粗甲醇(含水10% ~V/d,于2008年5月投產(chǎn)。一直以來(lái),精甲醇的質(zhì)量20%)中，生成H2CO,使精甲醇顯酸性;如果原料比較穩定,但有幾次因加堿過(guò)量而造成精甲醇中游氣中含NH,則生成( NH,)2CO3、NHHCO3。因此，離酸超標,高錳酸鉀實(shí)驗不合格。我公司工藝人員CO2及NH,對甲醇酸值雖有影響,但影響不大。.經(jīng)過(guò)攻關(guān),弄清了甲醇精餾過(guò)程中加堿量過(guò)大造成總之,影響甲醇酸值的主要因素是HCOOH、精甲醇中游離酸超標的原因,并采取有效措施加以CH,COOH,特別是HCOOH,不僅酸性強,還有強還控制,使甲醇優(yōu)級品率達到100% ,解決了甲醇工藝原性,對甲醇質(zhì)量指標中的高錳酸鉀試驗時(shí)間羰基中的一-大難題?；衔锖烤袠O大的影響,必須除掉。加堿中和法是甲醇中酸值控制最直接的方1粗甲醇中酸 度產(chǎn)生的原因及去除方法法2]。粗甲醇中的甲酸、乙酸常用NaOH溶液中和。在甲醇合成過(guò)程中，當合成氣的水分含量大我公司控制預后甲醇pH值為7~8.5。加堿還可以時(shí),易生成甲酸"。反應方程式為:防止有機酸濃縮后對精餾塔碳鋼設備、管道的腐蝕，特別是對經(jīng)常處于高溫操作條件下的主塔底部再沸C0+ H20_→HCOOH(1)乙酸主要由下列反應生成:器及管道的腐蝕。2C0 +2H2→CH,COOH(2)2.1事故經(jīng)過(guò)CH,OH + CO一+ CH,COOH(3)某次生產(chǎn)中,前系統減負荷,甲醇精餾也根據工甲酸、乙酸是影響粗甲醇酸值的主要因素。催況相應的減負荷,操作人員未及時(shí)根據工況相應的化劑不同、催化劑使用的時(shí)期,以及H2/C不同時(shí)，減少預塔加堿量,造成加堿量過(guò)大,預后甲醇pH值則粗甲醇中甲酸、乙酸含量不一樣。如果甲醇合成到了10.5。數小時(shí)后常壓塔精甲醇的酸值超標,酸反應控制不當,粗甲醇中甲酸質(zhì)量分數極可能達到值到了0.0022%,高錳酸鉀實(shí)驗不達標，僅為25min。在適當減少加堿量后,一天后恢復正常。0.03%。甲酸、乙酸酸性很強。特別是甲酸,對甲醇的酸再一次,前系統短暫停車(chē),精餾系統未停車(chē),進(jìn)值影響很大。另外雜質(zhì)中的甲酸甲酯、乙酸甲酯也行減負荷全回流運行,而精餾操作人員未停加堿泵。會(huì )水解生成相應的甲酸、乙酸,影響酸值。但二者在在精餾系統恢復正常負荷后,常壓塔酸值和高錳酸甲醇中含量極低,且甲酸甲酯、甲酸乙酯比甲醇沸點(diǎn)鉀值- -直不達標。后來(lái)分析可能是因為加堿泵-直低,可直接在閃蒸槽(減壓蒸發(fā)去輕組分)或預塔在運行,造成系統中堿過(guò)量,經(jīng)分析,發(fā)現預后甲醇(去除輕組分)中去除，故甲酸甲酯、甲酸乙酯對預pH值為12.5,常壓塔酸值達到了0.027%,高錳酸收稿日期:2013 -06 -02作者簡(jiǎn)介:王宗濤(1985-),男,助理工程師,從事甲醇生產(chǎn),電話(huà):15893202613。.河南化工2013年7月第30卷 第5.6.7 期(下)HENAN CHEMICAL INDUSTRY●33.鉀實(shí)驗17 min。隨后停掉堿泵,三天后常壓塔酸值表1堿的加入 與產(chǎn)品酸值的關(guān)系和高錳酸鉀值均達到國標值。堿加入量加壓塔產(chǎn)品酸度常壓塔產(chǎn)品酸度廢水pH值后來(lái)把加堿泵暫停,精餾單元恢復正常后，由于mg/ Lmg/L前系統負荷較大,粗甲醇儲罐液位很高,為了防止因0. 0083420.010235加堿再次造成精甲醇酸值超標,精甲醇不能正常采0. 02019出;操作人員不敢再加堿，此時(shí)預后甲醇pH值一直0. 04022301在5~6,運行一段時(shí)間后,在沒(méi)有加大萃取水的情0. 06026況下,發(fā)現精餾廢水量增大,在預塔再沸器的蒸汽冷0.0804(5012凝液中發(fā)現有甲醇。停車(chē)后,發(fā)現預塔塔釜液位--0.110556直下降，當時(shí)認為是預塔的再沸器內漏,后打開(kāi)檢產(chǎn)品酸度升高。根據反復實(shí)驗分析,初步確定加堿查,果然預塔再沸器因酸腐蝕造成內漏,及時(shí)更換了量在0.01 ~0.03 kg/t,考慮到廢水pH值≤7時(shí),容.預塔再沸器。易對設備造成腐蝕,最終確定堿的加入量為0.02.2.2 事故原因分析kg/t。廢水的pH值控制在8~9。精餾過(guò)程加堿的目的并不是為了降低精餾產(chǎn)品3結論的酸值,而是增大預塔塔釜的pH值,避免在高溫下塔釜被酸性液體腐蝕。清楚了這一點(diǎn)后,就可以理在優(yōu)化和改進(jìn)操作下,我公司精甲醇的酸度得解增大加堿量并不能解決產(chǎn)品酸值超標的原因。到了控制,精甲醇優(yōu)等品保持了很高的比例，為中原塔內腐蝕主要原因是在合成時(shí)發(fā)生副反應生成大化公司創(chuàng )造了很好的經(jīng)濟效益。精甲醇產(chǎn)品的酸有機酸,這些有機酸有一部分沸點(diǎn)比甲醇高,這些有值除了受加堿量的影響外,還受很多的因素影響,而機酸的來(lái)源有一-部分是甲醇合成時(shí)發(fā)生副反應生成加堿量只是其中之一,例如合成系統的組分是否合的,另有- -部分是由甲醇合成時(shí)生成的- -小部分酯適,預塔不凝氣的排放溫度和回流量，常壓塔重組分類(lèi)水解產(chǎn)生。所以,加堿可以中和掉游離在塔釜的采出量,加壓塔與常壓塔的負荷，操作是否穩定,萃一部分有機酸,但同時(shí)也加劇了部分酯的水解,達到取水的加人量等(1 ,要逐-考察分析才能得出結-一個(gè)動(dòng)態(tài)的平衡;與甲醇沸點(diǎn)相近一些的酸溶解在論。產(chǎn)品甲醇中,最終導致精甲醇產(chǎn)品酸值超標不合格。參考文獻:堿的加入量與產(chǎn)品的酸值的關(guān)系如表1所示印。[1] 韓銀群,王焰,陳子顧.精甲醇中酸值的控制[J].中從表1可以看出:堿的加入量(對粗甲醇,氮肥,2001(3):25 -26.下同)在0.03kg/t以上時(shí),隨堿加入量的增加,產(chǎn)[2謝克昌,房鼎業(yè).甲醇工藝學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出品的酸度在逐漸增加,堿的加入量在0.02 kg/t以下版社, 2010: 377 -380.時(shí),隨著(zhù)加堿量的減少,產(chǎn)品酸度有增加的趨勢;這[3] 劉商飛優(yōu)化工藝參數控制甲醇產(chǎn)品酸度[J].石油煉是因為,當加堿量過(guò)多時(shí),酯類(lèi)物質(zhì)在堿性條件下水制與化工2011 ,42(7):13- 16.解產(chǎn)生酸性物質(zhì),導致產(chǎn)品酸度增加,當加堿量不足[4] 王磊,裴學(xué)國,朱俊峰.三塔精餾精甲醇的酸度控制[J].煤化工,006(6):18 -20.時(shí),粗甲醇中的酸性物質(zhì)無(wú)法被完全中和,因而造成