甲醇轉化制丙烯研究進(jìn)展

第45卷第2期化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)Vol2016年2月Technology Development of Chemical IndustryFeb.2016甲醇轉化制丙烯研究進(jìn)展李斌(寧夏寶豐能源集團股份有限公司,中國銀川750411)摘要:對甲醇轉化制烯烴反應中,可提髙丙烯(CHˉ)收率的催化劑(如κSM-5、斜發(fā)沸石、發(fā)光沸石)以及反應條件對丙烯收率的影響進(jìn)行了綜述。研究表明,通過(guò)調整反應物料組成,提高反應溫度、壓力及空速(WHSV)等,可以提高丙烯的收率關(guān)鍵詞:甲醇;丙烯;MTP中圖分類(lèi)號:TQ221.212文獻標識碼:A文章編號:1671-952016020023-04丙烯是僅次于乙烯的重要石油化工基礎原料,化劑表面酸性,改善孔結構,提髙催化劑的抗積炭能主要用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、苯酚、丙力,最終提高丙烯的收率。常用的方法主要有非金酮、異丙苯、丁醇、辛醇、丙烯酸及異丙醇等基本有機屬磷改性、金屬改性催化劑和改變ZSM-5分子篩的化工產(chǎn)品。目前丙烯主要來(lái)自三個(gè)方面2:烷烴蒸SiO2A2O3等。 M. M. Abdillahi等總結了用于不同汽裂解制乙烯裝置、煉廠(chǎng)催化裂化(FCC)及丙烷脫方法改性ZSM-5分子篩的金屬與非金屬(表1)。氫。蒸汽裂解和FCC裝置是丙烯的最大來(lái)源。由表1MTO用催化劑改性方法于市場(chǎng)對丙烯及其衍生物產(chǎn)品需求強勁,采用一般改性方法改性催化劑的蒸汽裂解和催化裂化所得產(chǎn)品已不能滿(mǎn)足實(shí)際生ZSM-5/H-ZSM-5的元素產(chǎn)的需要,因此開(kāi)發(fā)各種增產(chǎn)丙烯技術(shù)已成為當前離子交換石油化工的一個(gè)重要技術(shù)發(fā)展方向。浸漬P,Ru,Mg,A-Rh,Zn,Co,Ce,Cr,T,K,Mg合成L Fe Co Ga Ni Cr Sc Ge Mn. La. V. Pt目前已開(kāi)發(fā)成功的增產(chǎn)丙烯技術(shù)主要有蒸汽裂BaTh R解、煉廠(chǎng)增產(chǎn)丙烯、丙烷脫氫、烯烴轉化以及甲醇二甲醚、乙醇等低碳含氧化合物(特別是甲醇)制低1.1.1非金屬磷改性ZSM-5分子篩碳烯烴等五大類(lèi)。以煤和天然氣經(jīng)由甲醇制取丙Kaarsholm m等人采用15w%)磷改性烯(MTP)工藝成為國內外開(kāi)發(fā)的一項重要的新工2M-5分子篩催化劑,考察了反應器內徑分別為藝。以甲醇為原料提高丙烯收率的主要方法有兩3mm和6mm,反應溫度為400-~500℃時(shí)催化劑的催種:1)通過(guò)催化劑的改性,降低催化劑的酸量和酸化性能。反應器內徑為6mm,反應溫度為500℃,催強度,增加分子篩的擇形性等;2)通過(guò)改變反應條化劑用量為053,WHV為02h2,反應2h后,甲件,如調整反應物料組成,提高反應溫度、壓力及空醇的轉化率為99%,CH4、CH2(乙烯)的收率分速(WHsV)等,達到增產(chǎn)丙烯的目的。有研究表明,別為40%和83%,CH3CH2的值為5適當提高反應溫度,增加反應空速和壓力,可以有12金屬改性ZSM-5分子篩效提高丙烯的收率。本文對甲醇轉化制烯烴反應中Alyea.E.C.等人采用鎢沉積法改性ZSM-5可提高丙烯收率的催化劑及工藝條件進(jìn)行了綜述。分子篩,WHSV為30h,反應溫度為500℃,反應Ih后采樣,對比H-ZSM-5、WO3(3.lwtr%)H-ZSM-51催化劑改性WO2(54wt%)/H-ZSM-5、WO(10.8wr%)/H-ZSM-5在MTO反應中的催化性能。實(shí)驗結果顯示,鎢沉積到1.1ZSM-5分子篩H-ZSM-5上可以大大增加催化劑對CH2CH4(包公SM-5分子篩改性的目的主要是通過(guò)降低催括乙烯丙烯正中國煤化工當鎢的沉作者簡(jiǎn)介:李斌(1981-),男,碩士研究生,主要從事甲醇制烯烴工業(yè)生產(chǎn)。電話(huà):095HCNMHGq9.com.cn收稿日期:2015-11-2324化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)第45卷積量達到5.4(w%),甲醇轉化率不發(fā)生明顯變化膜反應器上進(jìn)行MTO反應。對比了用硅烷催化裂化的情況下,CH2、CH3以及CH2-CH4收率都呈現方法叫對分子篩膜進(jìn)行酸性位處理前后,ZSM-5分明顯的增加,分別達到20.21%、40.15%、16.60%,子篩膜催化MTO反應的結果。甲醇轉化率為40%,C(碳五以上組分)明顯下降。通過(guò)鎢沉積方法改低碳烯烴的收率從未處理前的80%提高了90%。但性H-ZSM-5,可以有效提高低碳烯烴的收率,并且處理后的CHˉ收率有所下降。 Patcas I.C.等人抑制C5產(chǎn)物的生成以氧化鋁復合多鋁紅柱石為載體,使ZSM-5分子篩劉克成等人采用浸漬法得到不同含量的(SO2/A2O3=16,晶粒為500m)生長(cháng)在載體表面,得MgO改性的H-ZSM-5催化劑,通過(guò)XRD物相分析到分子篩膜催化劑。將催化劑置于內徑為15mm、長(cháng)可知,采用硝酸鎂對H-SM-5進(jìn)行改性,能夠在催500m的不銹鋼反應管中反應,320℃和380℃反應化劑表面形成MgO晶粒,起到窄化沸石孔道的作用,溫度下,將分子篩膜催化劑與粘合劑y-Al2O3混合降低沸石表面的酸性,增加催化劑對低碳烯烴的收Z(yǔ)SM-5成型的催化劑進(jìn)行對比,結果顯示,分子篩率。隨著(zhù)MgO在H-亼SM-5中含量的不斷增加,CH3膜催化劑在甲醇轉化率和低碳烯烴收率上都優(yōu)于成收率從未改性時(shí)的24%增加到改性后的143%型催化劑,CH3CH2從0.8增加到1.3。Ca改性的ZSM-5催化劑表現出對低碳烯烴1.1.5雙組分改性ZSM-5分子篩良好的收率和穩定性。通過(guò)硝酸鈣浸漬得到磷和稀土金屬聯(lián)合改性的ZSM-5分子篩催化的CaH-ZSM-5催化劑,與H-ZSM-5催化劑相比,劑的烯烴收率和水熱穩定性有了明顯的提高。CH2~CH4的總收率有很大幅度的提高,產(chǎn)物中采用浸漬法得到P-La-ZSM-5分子篩催化劑,在CH2~CH4烯烴的總收率約為70%左右,且以CH3反應溫度為490-550℃、反應壓力0.04-005MPa為主。當催化劑活性穩定時(shí),低碳烯烴中CH3與WHSV為0.7~1.0h-、 Methanol/H2O=30/70、反應時(shí)間CH4(包括正丁烯和異丁烯)的收率基本不隨反應60~500h時(shí),甲醇單程轉化率為100%,CH2~CH4時(shí)間變化,收率分別穩定在40%和16%左右。收率在85.58%~87.41%之間,反應達到240h時(shí),XuT等人例研究了Ga對ZSM-5分子篩在CH1收率達到最大41.64%。MTO反應中催化性能的影響。在常壓、450℃下,通有研究表明,采用磷酸鈣改性ZSM-5分子篩過(guò)固定床反應器考察其催化性能,在純甲醇進(jìn)料的催化劑,可以降低產(chǎn)物中C0和CO2的收率,同情況下,保持甲醇轉化率100%,催化劑的收率分別時(shí)提高低碳烯烴的收率。反應溫度為550℃,反應為:CH2為59%,CH3為49.8%,CH4為24%。1~339h,CH3的收率在251h前仍能大于46%,到1.1.3ZSM-5分子篩硅鋁比的影響339h時(shí),CH3的收率不小于38%。催化劑經(jīng)多次Chang cd.等人研究了ZSM-5分子篩的再生后CH3的收率仍不低于40%SO2/Al2O3對MTO反應的影響。研究表明,SO21.2改性ZSM-12分子篩催化劑A2O3的變化對MTO反應產(chǎn)物分布影響明顯。在常壓、500℃下,考察了ZSM-5分子篩SOAl2O3在Lee cs.等人通過(guò)離子交換法修飾ZSM70~-1670范圍內變化對催化性能的影響。甲醇轉化12分子篩,MTO反應在450℃左右,CH3收率大于率隨著(zhù)SiO2/Al2O3的變化出現最大值,當SiO/Al2O350%,C1收率小于1%,CH2收率小于10%,有利于產(chǎn)物的后期分離。隨著(zhù)反應溫度的升高,CH3收率為70時(shí)達到最大,為9943%,SiO2AlO3為500時(shí)增加。反應溫度從450℃增加到550℃,CH3收率轉化率為92%。當 SIO/ALO3從70增加到1670在該溫度范圍內不低于40.7%CH3收率從22.6%增加到394%。在 Gavubo a.G等的研究中也得到了類(lèi)似的研究結果隨著(zhù)ZSM5分1.3發(fā)光沸石( Mordenite)類(lèi)催化劑子篩中SiO/AlO3的增加,催化劑對低碳烯烴的收采用鋇改性H- Mordenite催化劑l8l,通過(guò)離率隨之增加。子交換法可得到改性后的 Mordenite催化劑。催化1.1.4ZSM-5分子篩膜的應用劑在500℃氦氣氛圍下經(jīng)過(guò)3h處理后裝入反應器TaoT等人叫在圓柱體氧化鋁上(長(cháng)50mm,內,在423℃、40中國煤化五應,脈沖直徑1m0制作M-5分子篩膜,并作為催化劑在采樣,CH收率CNMHG收率達到第2期李斌:甲醇轉化制丙烯研究進(jìn)展90%?？梢钥闯鲣^改性的H- Mordenite催化劑顯示人考察了ZSM-5分子篩催化劑在不同反應溫度了良好的CH2~CH2的收率和CH3收率下的產(chǎn)物收率,得到了同樣的實(shí)驗結論。隨著(zhù)反應1.4斜發(fā)沸石( Clinoptilolite)類(lèi)催化劑溫度從400℃增加到500℃,CH3的收率從3.9%增研究表明,斜發(fā)沸石是一種高硅質(zhì)的天然涕加到7.3%。石,通過(guò)鹽酸和硫酸等酸性物質(zhì)的處理,可以得到2反應物料的影響H- Clinoptilolite催化劑,其在MTO反應中顯示了良Kaeding w.W.等以磷改性(282w%)的ZSM-5好的丙烯收率2。反應溫度為350℃,W/F(催化分子篩為催化劑,常壓、350℃下反應,以甲醇和乙烯劑質(zhì)量與反應物料流量的比值)為33g·h·mol,為反應原料,WHsV分別為25h和2h,CH3的反應3h后采樣。未經(jīng)過(guò)處理的斜發(fā)沸石甲醇轉化收率達到55.8%。率為91%,CH3收率為468%;經(jīng)過(guò)lmol·L鹽WuX.等聞以SAPO-34為催化劑,甲醇、水酸處理后的斜發(fā)沸石甲醇轉化率為98.2%,CH3收和乙烯為反應原料,考察了乙烯在反應原料中的率為1.8%。經(jīng)過(guò)005mol·L和0.5mol·L硫不同比例對低碳烯烴產(chǎn)物分布的影響。在常壓酸處理后的斜發(fā)沸石甲醇轉化率分別為96.3%和400℃、甲醇WHsV為0.5h、反應時(shí)間為10h、H2O985%,CH3收率分別達到47.7%和51.8%。在該 Methanol為4的反應條件下,不含乙烯時(shí)CH3的收反應條件下,CH2收率不超過(guò)10%。研究結果表率隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)而有所增加,反應10h,CH3明經(jīng)過(guò)酸性處理的斜發(fā)沸石CH3收率在總低碳烯的收率達到最高30%。乙烯含量分別為3.5mol烴中的比例很高,但隨著(zhù)反應的進(jìn)行,催化劑失活嚴和97mol%時(shí),CH3的收率隨著(zhù)反應的進(jìn)行有所下重降,但下降并不明顯,分別保持在33%和38%左右1.5B2H6改性SAPO-n分子篩催化劑CH2的收率隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)而增加。隨著(zhù)反MeE等人叫采用一種特殊的方法得到不同厘時(shí)間的延長(cháng),CH的收率逐漸下降,乙烯轉化成B2H含量改性的SAPO-1l、SAPO-34、SAPO-56、丙烯的數量逐漸減少。 Sapre a.V.等人以65%SAPO-17分子篩催化劑。催化結果顯示,以0.66%ZSM-5分子篩為活性組分,35%A2O3為粘合劑組的BH改性SAPO-34,CH2、CH收率最高,分成催化劑,得到CH3的收率最高可達到35%。研究表明,以乙烯和甲醇為混合原料可以提高產(chǎn)物中別達到32.9%和41.5%。隨著(zhù)B2H6含量的增加,CH3的收率。SAPO-17分子篩催化劑對CH2、CH3收率的影響不大,分別保持在26%和34%左右。SAPO-56分2.3空速和反應壓力的影響子篩隨著(zhù)B-H含量的增加,CH3收率也隨之增加,研究表明,隨著(zhù)反應WHSV的增加,CH3的但增幅不大,CH2收率在B2H含量為1.25%時(shí)達收率也會(huì )隨之增加圖。當反應溫度為420℃到最大。B2H改性SAPO-11,CH2、CH3收率不高。Phm=5.8kPa,WHSV從0.84h-增加到5.53h-,CH3的收率從299%增加到344%。2反應條件的影響3多種催化劑聯(lián)合使用2.1反應溫度的影響控制適當的反應溫度,可以相應地提高催化Martens L.r. m.等人將改性后的ZSM-5和劑對低碳烯烴的收率,進(jìn)而有效地提高反應產(chǎn)物ZSM-35聯(lián)合用于MTO反應中,產(chǎn)物中CH3的收率中丙烯的含量。對比SO2/A1QO=500的∠SM-5分與ZM-5相比有了一定程度的提高,CH2收率的子篩分別在400℃、450℃和500℃反應溫度下催化提高更加明顯。其方法是將兩種分子篩催化劑分層劑的產(chǎn)物分布,結果顯示,當反應溫度在400℃時(shí),填放到反應器中,甲醇首先通過(guò)ZSM-5催化劑,產(chǎn)CH2~CH4的總收率在55%左右,當反應溫度升生的CH4再通過(guò)ZSM-35催化劑,進(jìn)一步轉化成低高到450℃和500℃后,CH2-CH的總收率分別烯烴。此種方法可增加產(chǎn)物中低碳烯烴的收率,為70%和80%。上述試驗數據說(shuō)明,反應溫度對并且降低了產(chǎn)物中國煤化工CNMHGCH2CH4的收率有很大的影響。 Kaeding w.W.等26化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)第45卷結論[11] Gayubo A G, Benito P L, Aguayo A T, et al. Relationshipbetween surface acidity and activity of catalysts in the從前人研究的成果中可以得出如下結論transformation of methanol into hydrocarbons[J. J. Che①SM-5沸石分子篩是該領(lǐng)域主要的研究對象,Tech Biotechnol, 1996(65: 186-192原因在于ZSM-5分子篩結炭量少,穩定性較好,再12] Tago T, Iwaki K, Morita K,etal. Control of acid-site生周期長(cháng)。②對ZSM-5分子篩進(jìn)行改性,Ga改性location of ZSM-5 zeolite membrane and its application to與其它改性方法相比有較高的丙烯收率,CH3的the MTO reaction[J]. Catal. Today, 2005(105 662-666收率能夠達到49.8%,并且產(chǎn)物中CH3(CH2比例1131劉博,呂順豐,王世亮,毛祖旺,黃風(fēng)興MF結構分子篩用于甲醇制低碳烯烴技術(shù)的研究進(jìn)展化工較高。③盡管發(fā)光沸石( Mordenite)和斜發(fā)沸石進(jìn)展,2006,26(1):29-32.( Clinoptilolite)在一定反應條件下CH3的收率達到14] Patcas Fc. The methanol-to- olefins conversion over zeolite50%左右,但是隨著(zhù)反應時(shí)間的進(jìn)行,與ZSM-5沸coated ceramic foams[J]. J Catal, 2005(231): 194-200石分子篩相比,這兩種催化劑失活嚴重,再生后催化15 Wang G w, Ying M L. Wang X o,etal. Process for the活性下降較快,在提高CH3收率和延長(cháng)使用周期等onversion of methanol to light olefins and catalyst for such方面有很多問(wèn)題仍需要解決。④提高反應溫度,增process:Us,5573990P]1996[16] Kiyozumi Y, Suzuki K, Shin S, et al. Process for preparing加反應空速和壓力等方法,可以有效地提高丙烯的lower olffin using calcium phosphate modified zeolite type收率。盡管ZSM-5分子篩催化劑有很多其它催化catalyst: US, 4579 94[]. 1986劑無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn),但在提高CH3單程收率和催化17] Lee c s. Stead g e. Catalytic conversion of methanol to劑綜合性能上,仍有很多問(wèn)題需要解決light olefins: US, 4665268[P]. 1987.參考文獻[18 Iton H, Hattori T, Murakami Y. Selectivity formation of]劉佩成.丙烯生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展及經(jīng)濟性分析當代石油kenes in the conversion of methanol into hydrocarbons化工,2005,13(10):14-23in Barium ion-exchanged mordenite[J]. J.C.S. Chem. Comm2]張盺,王建偉,鐘進(jìn),等,C烯烴催化轉化增產(chǎn)丙烯研l98l:1091-109究進(jìn)展[石油化工,2004,33(8):781-786[19 Sawa M, Kato K, Hirota K, et al. Mordenite with long life and[3] Abdillahi MM, El-Nafaty U A, Al-Jarallah A M. 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The peak of acetaminophen at(1564+ 1)cm was chosen as quantitative peakand the one of potassium ferricyanide at (2117+ 1)cm was chosen as inside mark quantitative peak. The ratio of two peaksabsorbance (=h / hs) had good linear relationship with their mass ratio (xm/ms when the mass fraction of acetaminophen was0. 16%1.67%. The linear regression equation was y=0. 8448x+0.0842, and the linear correlation coefficient was 0.9983. The contentsof acetaminophen in the anti-cold drugs sample was detected and the determination results were similar to those of pharmacemethodKey words: anti cold drugs; acetaminophen; potassium ferricyanide; internal standard method of FT-IR上接第26頁(yè))over HZSM-5[J]. Microp. Mesop. Mater, 1999(29): 127- [27] Martens L R M, Kuechler K H, Lattner J R Two catalystsprocess for making olefin: US, 67978.51 B2[P]. 2004Advances in Catalytic Converson of Methanol to PropyleneLI Bin(Key Laboratory of Energy Resources& Chemical Engineering, Ningxia University, Yinchuan 750021, China)Abstract: The catalysts such as ZSM-5, clinoptilolite and mordenite which were used in promoting the selectivity of propyleneon MTP(methanol to propylene), were summarized. The influences of the reaction conditions on MTP were also discussed. It wasdicated that the propylene selectivity could be promoted by adjusting feed composition, increasing reaction temperature, WHSVKey words: methanol; propylene; MTP中國煤化工CNMHG