秸稈發(fā)酵燃料乙醇關(guān)鍵問(wèn)題及其進(jìn)展

第19卷第7/8期化學(xué)進(jìn)展2007年8月PROGRESS IN CHEMISTRYA秸稈發(fā)酵燃料乙醇關(guān)鍵問(wèn)題及其進(jìn)展陳洪章邱衛華(中國科學(xué)院過(guò)程工程研究所生化工程國家重點(diǎn)實(shí)驗室北京100080摘要利用木質(zhì)纖維素原料生產(chǎn)燃料乙醇是國際公認的難題。本文從秸稈原料組分不均一性出發(fā),分析了秸稈難以高值化原因;進(jìn)一步分析了秸稈酶解發(fā)酵燃料乙醇的關(guān)鍵問(wèn)題,介紹了有關(guān)秸稈原料預處理、纖維素酶生產(chǎn)、秸稈酶解發(fā)酵乙醇和產(chǎn)業(yè)化示范工程等的進(jìn)展。秸稈酶解發(fā)酵燃料乙醇產(chǎn)業(yè)化示范工程具有自主知識產(chǎn)權,為實(shí)現我國秸稈轉化燃料乙醇的規?；?、產(chǎn)業(yè)化、低成本生產(chǎn)奠定了基礎。關(guān)鍵詞秸稈燃料乙醇生物量全利用產(chǎn)業(yè)化示范工程中圖分類(lèi)號:TK6;S216.2文獻標識碼:A文章編號:1005-281X(2007)07/8-111606The Crucial Problems and Recent Advance onProducing Fuel Alcohol by Fermentation of StrawChen Hongzhang Qiu WeihuaState Key Laboratory of Biochemical Engineering, Institute of Process EngineeringChinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China)Abstract The utilization of wheat straw to produce fuel ethanol is an issue which complexity has beeninternationally acknowledged. The article has analyzed the reasons that limit the value-added conversion of strawconsidering the component inhomogeneity of straw. Furthermore, the crucial problems of straw to fuel alcohol were alsoanalyzed. The researtch progress on these crucial problems are investigated, which includs the pretreatment of strawmaterials, the production of cellulase, the enzymatic hydrolysis of straws to fuel alcohol, and the industrial demonstrationproject of producing straw to fuel alcohol. The industrialization demonstration project of producing fuel alcohol bylignocellulosic biomass enzymatic hydrolysis and fermentation laid a solid base for the large-scale, industrial and low-costproduction of fuel alcohol from strawKey words straw; fuel alcohol; biomass total utilization; industrial demonstration projects1引言再生能源供應是必然趨勢。許多國家將生物質(zhì)能擺到重要位置,制訂了相應的開(kāi)發(fā)研究計劃。如美國能源是當今社會(huì )賴(lài)以生存和發(fā)展的基礎。目生物能源的發(fā)展目標是到2020年生物燃油取代全前,石油等傳統化石燃料所造成的環(huán)境污染日益嚴國燃油消耗量的10%,生物基產(chǎn)品取代石化原料制重,而且其儲量逐漸減少。據國際能源資料統計和品的25%,使碳排放量每個(gè)月減少1億噸(相當于專(zhuān)家預言,適合于經(jīng)濟開(kāi)采的石油和天然氣資源只700萬(wàn)輛汽車(chē)的排放量);歐盟委員會(huì )提出到2020能再開(kāi)采30年,最多50年,煤炭?jì)α恳矁H夠開(kāi)采年運輸燃料的20%將用燃料乙醇等生物燃料替代;300年。尋找新的可再生的替代能源已迫在眉日本制訂了“陽(yáng)光計劃”;印度制訂了“綠色能源工程睫。2003年6月“國際可再生能源會(huì )議”提出擴大計劃”;巴西制訂了“乙醇能源計劃”等?)。收稿:2007年3月國家重點(diǎn)基礎研究發(fā)展規劃(973)項目(No.2004cB719700資助*通訊聯(lián)系人cmal: lichen@bome.ie,a,cn第718期陳洪章等秸稈發(fā)酵燃料乙醇關(guān)鍵問(wèn)題及其進(jìn)展1117·在生物質(zhì)能產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)規模方面,發(fā)展最快的是認識秸稈的生物性質(zhì),在研究方法和思路上進(jìn)行新燃料乙醇;2004年巴西以甘蔗為原料生產(chǎn)燃料乙醇的重大改進(jìn),才能有所突破6。1200萬(wàn)噸;美國以玉米為原料生產(chǎn)燃料乙醇1000萬(wàn)噸。燃料乙醇是最現實(shí)的液體燃料替代用品之2充分認識秸稈性質(zhì)的不均一性。糖蜜、糧食淀粉和木質(zhì)纖維素都可用來(lái)生產(chǎn)燃秸稈和木材同屬于木質(zhì)纖維素都由纖維素、半料乙醇。但從總體看,要依靠糖蜜和糧食淀粉作為纖維素和木質(zhì)素組成(4:3:3),然而兩者在結構和化原料來(lái)解決用量很大的燃料問(wèn)題顯然是不現實(shí)學(xué)組成上卻有較大的差異,其轉化特性也不同。傳的。美國的一本《工業(yè)酶學(xué)》認為:“如果乙醇工業(yè)統的生物轉化過(guò)程把秸稈作為性質(zhì)單一”的原料,要生存就必須利用木質(zhì)纖維素生產(chǎn)。我國是農主要利用的是秸稈中的纖維素,從而使得秸稈的高業(yè)大國每年可產(chǎn)生秸稈7億多噸相當于35億噸值轉化難以適應工業(yè)化的要求。實(shí)際上,秸稈的生標準煤,但目前大量秸稈就地焚燒已成為我國一大物結構具有不均一性,即莖、桿、葉、穗鞘等各占一社會(huì )公害。因此,在我國開(kāi)發(fā)利用秸稈生產(chǎn)燃料乙定比例,而且各部分的化學(xué)成分及纖維形態(tài)差異很醇更具有現實(shí)意義。大。以玉米秸稈為例,皮和葉的結構致密,芯則1970年代初的石油危機曾將纖維素原料生產(chǎn)比較疏松,各部分在秸稈中所占的重量比例也不同,乙醇的開(kāi)發(fā)研究推向高潮;到1980年代隨著(zhù)石油價(jià)而且隨著(zhù)秸稈直徑的變化而變化;從細胞組成來(lái)看格的下降,開(kāi)發(fā)研究轉入低潮;近年來(lái)的綠色浪潮又皮中的雜細胞含量最少,葉和芯中的雜細胞分別為將之推至前沿。利用秸稈等木質(zhì)纖維素原料生產(chǎn)燃60%和70%左右(面積比);從化學(xué)組成來(lái)看,皮中料乙醇是國際公認的技術(shù)難題,也是最有前途的技的纖維素含量最高,與其它各部位的纖維素含量差術(shù)之一。2006年美國總統布什在一次演講中極力異顯著(zhù),葉中的半纖維素含量最高,而木質(zhì)素主要集宣揚乙醇燃料的優(yōu)點(diǎn),鼓勵利用鋸末、草類(lèi)和廢棄枝中在皮和結,灰分則主要集中在葉部(圖1)。葉等農業(yè)廢物提取纖維乙醇燃料的技術(shù)研發(fā),希望在6年內實(shí)現纖維乙醇商業(yè)化。微軟的兩位共同創(chuàng )semicellulose始人保羅·艾倫和比爾蓋茨最近都在注資乙醇燃料公司; virgin燃料公司打算在3年內投資3-4億美元生產(chǎn)乙醇燃料;風(fēng)險投資家維諾德·科斯拉也將巨額資金投入研發(fā)纖維乙醇燃料的公司,并聲稱(chēng)6年406內纖維乙醇燃料就可商業(yè)化。目前,國內外已有大量關(guān)于纖維素原料轉化乙醇的技術(shù)路線(xiàn)的研究,并處于籌劃千噸級纖維素乙紅團醇示范工程建設階段。然而纖維燃料乙醇生產(chǎn)的技corcdifferent parts of corn stover術(shù)經(jīng)濟關(guān)遲遲不能走出低谷,分析其原因主要有(1)單一技術(shù)無(wú)法實(shí)現纖維素、半纖維素和木質(zhì)素1玉米秸稈不同部位的成分含量9三組分的同時(shí)利用。只強調單一纖維素組分的利Fig. 1 The compound contents of com straw from different用,其它組分成為廢棄物,既造成環(huán)境污染,又造成資源浪費。(2)缺乏纖維素原料轉化過(guò)程關(guān)鍵技術(shù)這種結構的不均一性導致了秸稈各種組分的轉的突破。如在原料預處理上,套用造紙工業(yè)的污染化特性的不同,其轉化特性和轉化產(chǎn)品也隨著(zhù)秸稈技術(shù)或酸水解的傳統技術(shù),造成原料預處理費用高組分結構的不同而變化。而且,秸稈不同部位、不同和環(huán)境污染嚴重;在纖維素酶和乙醇發(fā)酵生產(chǎn)中,套組織、不同細胞之間的酶解性能和物理化學(xué)性能都用淀粉發(fā)酵乙醇的工藝和設備,使得纖維素酶用量存在一定的差異。如玉米秸稈結構及性質(zhì)上的不均大,乙醇轉化效率低,造成乙醇直接生產(chǎn)成本高。一性,導致了其各部位酶解率的不均一性:芯的酶解(3)缺乏系統的技術(shù)集成和配套技術(shù)研究。率最高酶解24h后可達88.32%,而相同條件下葉綜合分析多年的研究結果證明,依靠單一技術(shù)的酶解率為28.33%;不同部位的纖維特征也不或單一組分利用來(lái)實(shí)現秸稈發(fā)酵制備燃料乙醇是難致在皮和葉中存在與木材纖維特征相近的優(yōu)質(zhì)纖以成功的,必須針對現有技術(shù)存在的關(guān)鍵問(wèn)題,充分維(圖2)。實(shí)驗結果同樣表明,在水稻秸稈中不同1118化學(xué)進(jìn)展第19卷部位的酶解性能也存在較大的差異?；A上,該技術(shù)通過(guò)改進(jìn)實(shí)現了工程放大,目前達到5m的規模(圖3)。dcore101520253035404550556065enrymtie bydrolysis time(h圖2玉米秸稈不同部位的酶解效果Fig.2 The enzymatic hydrolysis effects of com straw from為解決在秸稈轉化過(guò)程中采用單一的生物轉化方式所存在的問(wèn)題,充分認識秸稈性質(zhì)的不均一性是非常重要的。它將生物轉化技術(shù)與秸稈組分分離技術(shù)有機結合起來(lái),避免了在秸稈原料轉化為液體燃料研究上,套用或沿用木材的技術(shù),從而有利于實(shí)現秸稈生物量全利用,并可大大降低秸稈的轉化成本。圖3無(wú)污染汽爆裝置3秸稈發(fā)酵乙醇中存在的關(guān)鍵問(wèn)題及技術(shù)Fig 3 Steam exploded equipment without polluting進(jìn)展以無(wú)污染蒸汽爆破預處理技術(shù)為平臺,同時(shí)實(shí)3.1原料預處理與無(wú)污染蒸汽爆破技術(shù)現了秸稈各組分的充分利用:(1)秸稈長(cháng)纖維經(jīng)過(guò)秸稈的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。離子液處理制備纖維素膜,所得到的再生秸稈纖維它們既不溶于水也不溶于一般的有機溶劑而且交素膜的拉伸強度達到85MPa,大大高于常用的聚烯織在一起相互制約是化學(xué)性質(zhì)很穩定的高分子化烴膜材料,而且再生后的離子液體可有效回收,循環(huán)合物。原料預處理技術(shù)可以部分破壞木質(zhì)素的包裹使用;(2)利用半纖維素生產(chǎn)低聚木糖,開(kāi)辟了應用作用以及纖維素的結晶結構“,從而提高秸稈原料物理原理制備低聚糖的新方法。在汽爆過(guò)程中,木的酶解發(fā)酵性能。如未經(jīng)處理的秸稈原料在纖維素聚糖沒(méi)有損失,回收率達到80%左右;(3)利用木質(zhì)酶過(guò)量(100FPUg底物)的條件下,直接進(jìn)行纖維素素制備可降解材料,如酚醛樹(shù)脂,液體地膜等;(4)酶水解酶解率很低而且糖的得率也都在理論得率低溫熱解方法(≤600℃)處理秸稈表皮組織制備納的20%以下。米二氧化硅,所得到的二氧化硅中雜質(zhì)離子的含量低壓無(wú)污染蒸汽爆破技術(shù),是基于秸稈與木材低于10ppm在化學(xué)組成和結構上的差異而提出的。該技術(shù)在汽該技術(shù)從根本上解決了蒸汽爆破的污染問(wèn)題爆的過(guò)程中不需要添加任何化學(xué)藥品,只需控制秸不僅利于秸稈半纖維素和木質(zhì)素的有效利用,實(shí)現稈的含水量即可以分離出80%以上的半纖維素,且秸稈生物量全利用,而且大幅度降低了秸稈轉化過(guò)使秸稈纖維素的酶解率達到90%以上。蒸汽爆程中的生產(chǎn)成本。破處理之后,通過(guò)機械梳理可以實(shí)現纖維束組織和3.2纖維素酶成本問(wèn)題與新型固態(tài)發(fā)酵技術(shù)雜細胞組織的分離所得到的纖維束組織適于制漿,木質(zhì)纖維素類(lèi)物質(zhì)發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的工藝主要有漿得率可達到65%,與木材相近;雜細胞組織適于兩類(lèi)酸水解和酶水解。酸水解在美國已經(jīng)達到千發(fā)酵,以纖維素酶為例,發(fā)酵7d最高酶活約194.18噸級的中試規模,但其污染重、腐蝕大、酸回收困難、FPUg干曲,達到了國際先進(jìn)水平。在實(shí)驗室研究后處理難度大等問(wèn)題依然還在突破中。我國曾在五第718期陳洪章等秸稈發(fā)酵燃料乙醇關(guān)鍵問(wèn)題及其進(jìn)展1119六十年代開(kāi)展過(guò)酸水解的產(chǎn)業(yè)化工作,但無(wú)果而終。與酸水解相比,酶解法剛剛起步,但由于其條件溫和、效率高以及不存在污染等優(yōu)勢,成為全球公認的最有發(fā)展前景的方法之一。然而纖維素酶的使用成本較高,而且酶解轉化的效率又低,這些都成為制約秸稈酶解發(fā)酵制備乙醇的關(guān)鍵因素。據有關(guān)報道稱(chēng),纖維素酶制劑的使用成本占據了生物質(zhì)轉化總成本的50%—60%,是秸稈原料的50倍左右。降低纖維素酶的生產(chǎn)成本,除了要找到適合于工業(yè)生產(chǎn)的高比活力的纖維素酶生產(chǎn)菌種,還需要選擇適合于菌種的生產(chǎn)方式。固態(tài)發(fā)酵憑借其低成本、高產(chǎn)出、低能耗及低污染等優(yōu)勢,日益受到關(guān)注。然而固態(tài)發(fā)酵中的純種培養基質(zhì)傳質(zhì)、傳熱,發(fā)酵參數的調節與控制等一直是有待解決的難題。筆者充分分析化學(xué)工程“三傳一反”對固態(tài)發(fā)酵的不適應性,強調生物信息傳遞在固態(tài)發(fā)酵生物反圖4100m3氣相雙動(dòng)態(tài)纖維素酶固態(tài)發(fā)酵反應器Fig4 The 100 msolid-gtate fermentation reactor for cellulase應器設計中的重要性,認為生物反應器不僅是一個(gè)裝置,而且是一個(gè)由生物系統和環(huán)境系統組成的特定生態(tài)系統。在此認識的基礎上,氣相雙動(dòng)態(tài)固的發(fā)酵單位提高近一倍還可縮短發(fā)酵周期1-2態(tài)發(fā)酵新技術(shù)應運而生。它解決了傳統固態(tài)發(fā)酵難天。使用該反應器以汽爆玉米秸桿為發(fā)酵的主要以純種大規模培養的問(wèn)題,實(shí)現了固態(tài)發(fā)酵純種培原料進(jìn)行纖維素酶的生產(chǎn)經(jīng)過(guò)5批實(shí)驗平均纖維養和規?；I(yè)化應用使發(fā)酵過(guò)程中溫度、濕度可素酶活達到了120FAg干曲,最高達到了210控,發(fā)酵水平提高2-3倍。在實(shí)驗室研究的基礎FP2Mg干曲。上,使氣相雙動(dòng)態(tài)固態(tài)發(fā)酵反應器及其配套設備不3.3纖維素酶解發(fā)酵與秸稈固相酶解發(fā)酵分離乙斷完善,目前已經(jīng)設計出了100m3固態(tài)發(fā)酵反應器醇耦合新工藝(圖4),這是迄今全球最大的固態(tài)發(fā)酵規模,真正實(shí)在“纖維素酶解制乙醇”的過(guò)程中,纖維素酶存現了纖維素酶大規模、低成本的生產(chǎn)。在顯著(zhù)的產(chǎn)物抑制效應。通過(guò)同步糖化發(fā)酵,可以整套設備中包含了近年來(lái)在固態(tài)發(fā)酵研究上的較好地解決乙醇產(chǎn)物抑制問(wèn)題。然而目前比較流多項突破和進(jìn)步,其中包括:(1)固態(tài)發(fā)酵過(guò)程中保行的纖維素液體同步糖化發(fā)酵分離的方法存在糖濃持培養基處于高水活度的方法。它發(fā)明了添加度低、乙醇濃度低、纖維素酶用量大發(fā)酵剩余物含吸水材料和壓力脈動(dòng)噴霧等方法,創(chuàng )建出有效保持水量大和綜合利用困難等問(wèn)題。大規模固態(tài)發(fā)酵過(guò)程適宜水活度的新技術(shù)。(2)新纖維素固相酶解-液體發(fā)酵相耦合的技術(shù)可以型固態(tài)發(fā)酵反應器自動(dòng)控制系統m。該系統采用有效地提高纖維素酶解效率和乙醇發(fā)酵效率,降工控機作為控制的中心系統,配合溫度、壓力濕度低纖維素酶解發(fā)酵乙醇的成本該技術(shù)已于2003年傳感器等多項自動(dòng)控制裝置實(shí)現了反應器的自動(dòng)、獲得中國發(fā)明專(zhuān)利授權。本成果提出的氣提式智能型電腦操作。(3)固態(tài)發(fā)酵無(wú)菌操作技高強度乙醇發(fā)酵分離耦合新技術(shù)是綜合了氣升雙術(shù){·門(mén)。該技術(shù)發(fā)明了錐型固體培養基滅菌罐、無(wú)環(huán)流塔式發(fā)酵罐,真空回流,CO2氣提、循環(huán)與混合菌接種筒和機械滾簡(jiǎn)篩等,建立起一套固態(tài)發(fā)酵大和活性炭吸附技術(shù)的組合體,具有以下優(yōu)勢:降低了規模生產(chǎn)中的無(wú)菌操作方法解決了固體物料易結液體中多余游離纖維素酶使纖維素酶用量和費用團,以及無(wú)菌輸送困難等問(wèn)題,真正實(shí)現了純種培降低;減少了纖維素固相酶解發(fā)酵剩余物中的廢水養。(4)外界周期刺激強化固態(tài)發(fā)酵原理。以量便于綜合利用;糖化與發(fā)酵在一個(gè)反應器中不同此理論為指導,通過(guò)脈動(dòng)頻率和脈動(dòng)強度等外界周間隔區域進(jìn)行,便于協(xié)調糖化與發(fā)酵最佳溫度;克服期刺激作用于固態(tài)發(fā)酵過(guò)程,不僅可以使纖維素酶了固相狀態(tài)不利于快速乙醇發(fā)酵的不足;實(shí)現了酶1120化學(xué)進(jìn)展第19卷解糖化液體發(fā)酵乙醇吸附分離三重耦合過(guò)程,降低了秸稈發(fā)酵燃料乙醇的生產(chǎn)成本。34年產(chǎn)3000噸秸稈燃料乙醇產(chǎn)業(yè)化示范工程2006年5月在山東澤生生物科技有限公司建成了年產(chǎn)3000噸秸稈燃料乙醇及其綜合利用產(chǎn)業(yè)化示范工程生產(chǎn)線(xiàn)。該工程將無(wú)污染汽爆技術(shù)、纖維素酶固態(tài)發(fā)酵、秸稈纖維素高濃度發(fā)酵分離乙醇耦合過(guò)程和發(fā)酵渣作有機肥料等4個(gè)關(guān)鍵過(guò)程作為個(gè)有機整體,進(jìn)行了110m3乙醇發(fā)酵項目(預計年產(chǎn)乙醇3000t)的建設。該生產(chǎn)線(xiàn)主要包括5m3汽爆罐(圖5)、100m3纖維素酶固態(tài)發(fā)酵罐(圖6)、110m3秸稈固相酶解同步發(fā)酵乙醇裝置(圖7)和乙圍710m2秸稈固相酶解同步發(fā)酵乙醇裝置醇發(fā)酵吸附耦合塔(圖8)。Fig. 7 The 110 m solid-state simultaneous saccharification全流程運轉結果表明,乙醇得率達到0.15以 and fermentation of ethanol equipment上,活性炭吸附解吸乙醇濃度在69.8%以上,秸稈纖維素轉化率70%以上,乙醇生產(chǎn)成本為42005000元/噸。該示范工程為秸稈酶解發(fā)酵萬(wàn)噸級乙醇工業(yè)生產(chǎn)提供了工業(yè)規模放大參數。圖8乙醇發(fā)酵吸附耦合塔Fig8 The fermentation and absonethanol際公認的技術(shù)難題,也是最有前途的技術(shù)之一。目圖55m汽爆罐前,國外的研究狀況處于正在籌劃千噸級纖維素乙Fig. 5 The 5 m steam exploded equipment醇示范工程建設階段。我們建立的“秸稈酶解發(fā)酵燃料乙醇新技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化示范工程”,創(chuàng )建了具有自主知識產(chǎn)權的不添加酸堿的無(wú)污染秸稈汽爆新技術(shù)氣相雙動(dòng)態(tài)固態(tài)發(fā)酵新技術(shù)和秸稈固相酶解同步發(fā)酵分離耦合新技術(shù)。示范工程的運轉證實(shí)了該燃料乙醇生產(chǎn)線(xiàn)是切實(shí)可行的,從而為實(shí)現我國秸稈轉化燃料乙醇的規?；?、產(chǎn)業(yè)化、低成本生產(chǎn)萸定了基礎6100m3纖維素酶固態(tài)發(fā)酵罐1] Lin Y, TanakaS69:627-642olid-state fermentation reactor for cellulase[3] Tanaka Y L S. Appl. Microbiol. Biotechnol.2006, 69: 627-4結論利用秸稈等木質(zhì)纖維素原料生產(chǎn)燃料乙醇是國2005,%6:673-686第78期陳洪章等秸稈發(fā)酵燃料乙醇關(guān)鍵問(wèn)題及其進(jìn)展1121[5] Richard C. Industrial Enrymology. New York: Stockton PreMBioenergy,2005,28:384-410[14]王健(Wang刀),袁永俊( Yuan Y J),張馳松( Zhang C S)[6]陳洪章( Chen H Z).第256次香山科學(xué)會(huì )議(The256h中國釀造( China Brewing),2006,6:913Xiangshan Science Conference).北京( Beijing),[15]陳洪章,徐建編著(zhù)(cds, Chen z,x).現代固態(tài)發(fā)酵原[7] Chen H Z. Proceeding of the 1s Intemational Conference理及應用( Theory and Application of Modern Solid-StateEnergy Conversion and Efficient Utilization of Woody Biomassfermentation).北京:化學(xué)工業(yè)出版社( Beijing; Chemical(CECUWB). Beijing, 2006[8] Chen H Z, Liu L Y. 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