油頁(yè)巖熱解特性的熱重——紅外聯(lián)用分析

科技信息O科教前沿OSCTENCE TECHNOLOGY INFORMATION2008年第29期油頁(yè)巖熱解特性的熱重—紅外聯(lián)用分析胡愛(ài)娟1袁清泉2張雪巖(1山東建筑大學(xué)熱能工程學(xué)院山東濟南250101;2國核電力設計研究院中國北京100032;3中國石油冀東油田公司河北唐海063200)【摘要l采用熱重分析僅在非等溫條件下對油頁(yè)巖的熱解過(guò)程進(jìn)行試驗研究,同時(shí)利用聯(lián)機的傅立葉變換紅外光譜儀對熱解產(chǎn)生的氣體遺行實(shí)時(shí)紅外光譜跟蹤分析,研究油頁(yè)巖在熱解過(guò)租中氣體的排放規律【關(guān)鍵詞】油頁(yè)巖;熱重分析;傅立葉變換紅外光譜Analysis of the Pyrolysis Characteristics of Oil Shales Based on TG-FTIR Method[Abstract]By using thermogravimetric analyser (TGA), an experiment of pyrolysis for Huadian oil shale was carried out under non-isothermalcondition. At the same time, the gaseous products are analyzed by the interconnected FTIR in real time to analysis the release law in the process of[ Key words ]oil shale; thermogravimetric analysis; FTIR0前言200400℃范圍內,試樣只發(fā)生微量的失重,而揮發(fā)份的析出主要集中油頁(yè)巖是礦物機體中含有固體可燃有機質(zhì)的細粒沉積巖屬于腐在400-600℃。所以導致T曲線(xiàn)上大的滑坡和DTG曲線(xiàn)上的尖峰泥類(lèi)煤,由水生物等浮游植物低等浮游動(dòng)物經(jīng)腐敗作用和煤化作用一般認為油母巖質(zhì)裂解為油氣和半焦產(chǎn)物的過(guò)程是分兩步進(jìn)行的,而生成。中國是世界上油頁(yè)巖資源豐高的國家之一,約為2萬(wàn)億噸,即油母巖質(zhì)先裂解為焦油焦油再裂解獲得最終的產(chǎn)物。但由圖1已探明的油頁(yè)巖儲量為31567億噸。在世界能源需求不斷增長(cháng)的今上看油頁(yè)巖兩步反應不明顯,其與巴基斯坦和約旦油頁(yè)巖的熱解天,油頁(yè)巖作為一種替代的能源資源,尋求其有效開(kāi)發(fā)與經(jīng)濟利用的有相似的結果。其他的學(xué)者對土耳其和摩洛哥油頁(yè)巖進(jìn)行試驗得途徑,對于緩解能源供需矛盾,推動(dòng)社會(huì )的發(fā)展,具有重大的現實(shí)意到兩步反應結果也許是與油頁(yè)巖的種類(lèi)有關(guān)。不管曲線(xiàn)的形狀表現的是一步反應還是兩步反應,油頁(yè)巖熱解的真實(shí)機理是相當復雜的,它非等溫法是在恒定的升溫速率下隨時(shí)記錄重量隨時(shí)間或溫度的包含了一系列的串行和井行反應變化,此法具有試驗時(shí)間短初始升溫階段的反應誤差小等優(yōu)點(diǎn),此外600℃以上一般認為是諸如方解石、白云石和富鐵白云石等碳酸其對大規模干餾過(guò)程的模擬更合理。本文采用熱重一紅外聯(lián)用分析法鹽的裂解。同時(shí)由于CO碳酸鹽熱解產(chǎn)物)的存在在高溫下,其與剩在非等溫條件下對樺甸油頁(yè)巖的熱解特性進(jìn)行了試驗研究,為油頁(yè)巖余碳發(fā)生反應如:C+CO2CO),產(chǎn)生一氧化碳,也使油頁(yè)巖產(chǎn)生一定的干餾和直接燃燒提供了理論依據的失重1試驗部分1.1試驗樣品試驗采用的樣品為吉林樺甸公河礦區五層的油頁(yè)巖,記以S1。先將塊狀油頁(yè)巖砸碎,再在磨煤機上研磨,最后經(jīng)過(guò)瑪瑙研缽研磨而￡間對樣品未進(jìn)行任何的篩分處理,以保證試驗數據能真實(shí)準確的反菜映油頁(yè)巖的特性。粒徑變化范圍在0-02mm之間。從物理形態(tài)上看油頁(yè)巖為分層結構破碎后成片狀。其工業(yè)分析及元素分析結果見(jiàn)表1,可以看出,油頁(yè)巖與煤組分相似,可直接燃燒利用,但又與煤炭有較大區別,油頁(yè)巖具有含碳量低、灰份高、發(fā)熱值低的特性,屬高灰份低熱值燃料,宜就地就近綜合利用。表1油頁(yè)巖的工業(yè)分析和元素分析圖1油頁(yè)巖S2在不同升溫速率下的TG和DTG曲線(xiàn)工業(yè)分析(%元素分析(%)22油頁(yè)巖熱解產(chǎn)生氣體的紅外光譜分析FTR對油頁(yè)巖樣品實(shí)驗過(guò)程中的氣體產(chǎn)物進(jìn)行檢測,得到RR三cHN0S維譜圖。以升溫速率10℃m為例進(jìn)行紅外光譜分析圖2為油頁(yè)巖s1531s47s1l247sass熱解逸出氣體FR的cmhm曲橫抽代表時(shí)間的變化(與熱分解溫度相對應),縱軸代表氣體逸出氣體在紅外檢測器上的強度信號。橫軸上的任意時(shí)刻均對應一張紅外光譜圖。由時(shí)間分辨軟12試驗設備和實(shí)驗條件件 Timebase得到的三維譜圖見(jiàn)圖3。在時(shí)間軸上任取某一時(shí)刻,與波試驗采用美國 Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Pyis1TA熱重分析數軸(00m-1-400m-)平行取剖面即可得到與該時(shí)刻相對應的紅儀傅立葉變換紅外光譜儀(FTR)。以999%的高純氮氣作為載氣流量8 tom/min。樣品重量控制在10mg左右。升溫速率()分別采用外光譜。10/min,20min,40℃/min,50℃/min,100/min,熱解終溫為9002試驗結果與分析2.1熱解特性圖1給出了油頁(yè)巖在不同升溫速率下加熱到900℃的TG曲線(xiàn)和DTG曲線(xiàn)。由圖可以看出在各升溫速率下油頁(yè)巖具有極其相似的熱規律。失重曲線(xiàn)上的一個(gè)臺階在微商失重曲線(xiàn)上是一個(gè)峰。由圖中的TG曲線(xiàn)可以看出,油頁(yè)巖的熱解經(jīng)歷了以下幾個(gè)不同的階段從室溫至200℃左右為低溫區的失重,主要是水分的析出,其中包中國煤化工括內部水、粘土礦物的層間水。伴隨的油母巖質(zhì)裂解為焦油前的物理3變化如油母巖質(zhì)的軟化及分子間的重組等,以及一定的礦物質(zhì)的裂CNMHG解產(chǎn)生的一些氣體如碳酸氫鈉的分解。也帶來(lái)一定的失重。通常在圖2油頁(yè)巖S1熱分解逸出氣體FTR的 Gram-Schmidt曲線(xiàn)該段的質(zhì)量損失被用來(lái)測量樣品的含水率在200600℃的失重區間,主要是碳氫化合物的分解。其中,在科技信息O科敦前沿SCTENCE TECHNOLOGY INFORMATION2008年第29期在300-400s范圍析出明顯增強,油頁(yè)巖的有機物揮發(fā)份析出具有集中的特點(diǎn)。此階段CO2的析出也顯出了和CH相同的趨勢,但此時(shí)CO2的析出量還很小。440約600℃)后CO2的含量明顯增多。了解油頁(yè)巖熱解有機氣體的析出規律,為油頁(yè)巖的熱解干餾和組織燃燒提供圖3油頁(yè)巖S2熱解過(guò)程三維紅外光譜圖圖47給出了油頁(yè)巖各熱解階段的特征光譜圖,與熱重分析結果相對應,詳細介紹各熱解階段揮發(fā)份成分的變化時(shí)間s)圖8熱解主要氣體吸光度的變化規律曲線(xiàn)4s1在90s時(shí)的紅外光譜圖圖5S1在第一峰334s的紅外光譜圖3結論(1)油頁(yè)巖熱解隨著(zhù)溫度的升高具有階段性,可分為三個(gè)階段。水份先析出其中第二階段(200-600℃)是熱解反應最激烈的區域,油母巖質(zhì)經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的解聚和內部重組,碳氫化合物開(kāi)始分解,析出大量的揮發(fā)份,形成劇烈的失重過(guò)程。第三階段是碳酸鹽熱解的結果隨著(zhù)溫度的進(jìn)一步升高,碳酸鹽開(kāi)始分解,主要氣體產(chǎn)物為二氧化碳和一氧化碳。(2)由油頁(yè)巖熱解氣體產(chǎn)物的紅外光譜可知,油頁(yè)巖熱解的析出氣體主要有一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷等低分子碳氫化合物,在紅外光譜中也能發(fā)現微弱的二氧化硫的吸收睡。C圖6S1在第二嶂488s的紅外光譜圖圖7S1在800s的紅外光譜圖【參考文獻】由圖47結合氣體的標準光譜圖,可以清楚地看出隨溫度升高,[l劉桕謙油頁(yè)巖及其流化床燃燒M]長(cháng)春:吉林科學(xué)技術(shù)出版社199熱解氣體產(chǎn)物成分的變化。在熱解初期階段,主要是水份的析出,圖4[2 Burnham A K. Huss B E, Singleton M F. yrolysis Kinetics for Green River中主要是水的吸收峰。在200-600℃的失重區間,主要是碳氫化合物On- shale from the Saline Zone J Fue.1983621)19920的分解。由圖5可以看出,在280013200m1處范圍出現的主要是3 Williams P T,hmNHCH、C乩等烷婚烴的吸收峰,并伴有微弱COn、COSO2吸收峰, tions Uaing Ther這是油頁(yè)巖受到強烈熱沖擊,引發(fā)油頁(yè)巖結構單元的橋鍵斷裂、脂肪‘4 JAber J O. Probert S D.Nn- isothermal Thermogravimetry and Decomposition側鏈、羥基等官能團也迅速裂解產(chǎn)生大量自由基碎片,導致CH4,CO2 Kineties of Two Jordanian Oil Shales under Different Processing Conditions[J]. Fuel及小分子烯烴等急劇釋放。由圖6可以看出,在200022m-1波數 Processing Technolo.00,6357-70范圍內出現了很明顯的CO吸收峰,在2300-2400m-1波數范圍出現[sjDo·an·M, Uysal B.Non- isothermal Pyrolysis of Three Turkish Oil Shales了很明顯的CO2吸收峰,此階段CH等烷烴的吸收峰變剜,CO2和 CO Fuel996,75(12)1424-1428的吸收峰逐漸變強。這主要是由于加熱到600℃以后碳酸鹽礦物質(zhì)分[6 Thakur D S. Nuttal H E. Kinetics ofPyrolysis Moroccon Oil Shale by解放出CO2,并與其剩余碳發(fā)生反應產(chǎn)生CO所致。隨著(zhù)反應的進(jìn)行, Thermogravimetry( Ind Eng. Chem. Res1987267:1351-1356最后,由圖7可以看出,CO2和CO的吸收峰也都開(kāi)始減弱,油頁(yè)巖出氣體量明顯減少,熱解反應趨于完全。作者簡(jiǎn)介:胡愛(ài)蠣(1980-),女,碩士,助教,主要從事油頁(yè)巖的綜合開(kāi)發(fā)和利用圖8給出了樣品S1熱解過(guò)程中CH4,CO2,CO氣體的析出規律曲線(xiàn),從中可以清楚地看到,在熱解過(guò)程中,各階段的熱解機理不同所導袁清狠(1979-),男,碩士,勦理工程師,主要從事榆電線(xiàn)路設計致析出氣體的變化。這三種氣體在200(約300℃)以后都檢測到,CH貴任編輯韓銘]上接第41頁(yè))了苯板。渠道上段完工后發(fā)現部分渠段出現了斷板和對渠道防凍脹處理方式的選擇,關(guān)系到渠道的造價(jià)和施工的難凍脹現象。分析原因,基本上可以得出如下結論:斷板原因為換填基土易,必須中國煤化工凍脹處理方式具有其密實(shí)度未達設計要求再加之施工單位儈工減料板厚未達設計厚度所獨特的始,一切還處于試驗致;凍脹原因為換填基土耒達設計要求的級配內含細顆粒較多而造索階段CNMHG成。因此渠道防凍脹形式若采用換填的處理方式,則換填土的本身質(zhì)量及施工質(zhì)量對渠道能否正常運行關(guān)系較大[貴任編輯:湯靜】5結語(yǔ)