含水乙醇等離子體重整制氫中乙醇裂解的關(guān)鍵路徑模擬

第41卷第6期南京航空航天大學(xué)學(xué)報Vol 41 No62009年12月Journal of Nanjing University of Aeronautics AstronauticsDec.2009含水乙醇等離子體重整制氫中乙醇裂解的關(guān)鍵路徑模擬胡又平1:2李格升2高孝洪2立(1大連海事大學(xué)機電與材料工程學(xué)院,大連,1160262武漢理工大學(xué)理學(xué)院,武漢,430063)摘要:建立了數學(xué)模型,把含水乙醇等離子體重整制氫體系中的主要化學(xué)反應,歸結為各物種濃度的常微分方程組的初值問(wèn)題來(lái)求解,計算方法選用Odel13法,在假定的幾種不同乙醇裂解關(guān)鍵路徑下分別得到了幾種主要產(chǎn)物隨停留時(shí)間的變化規律,并將模擬結果與前期實(shí)驗結果進(jìn)行了對比,結果表明:乙醇等離子體重整制中乙醇分子4種化學(xué)鍵的斷裂具有同等機會(huì )。關(guān)鍵詞:乙醇重整;反應動(dòng)力學(xué);等離子體中圖分類(lèi)號:0539文獻標識碼:A文章編號:1005-2615(2009)06-0819-04Key Pathway Simulation of Ethanol Cracking in Hydrogen Production byPlasma ReformingHu Youping, Li Gesheng Gao Xiaohong, Yan Li(1. Electromechanics and Materials Engineering College, Dalian Maritime University, Dalian, 116026, China;2. Science College, Wuhan University of Technology, Wuhan, 430063, China)Abstract: A mathematical model is established by the main chemistry reaction in the hydrogen productionfrom ethanol by plasma reforming as the initial problem of ordinary differential equation for different sp-ecies. The main gaseous production reaction time is calculated by different pathways of ethanolcracking with the Matlab of Ode113. The key reaction way is obtained compared experimental resultswith simulation results. The result shows that the four bands in ethanol have the same opportunity incracking during the reaction of ethanol plasma reformingKey words: ethanol reforming: reaction kinetics plasma隨著(zhù)國際原油價(jià)格的不斷攀升,石油資源日益發(fā)動(dòng)機上使用100%的高純度乙醇,但由于排放中枯竭,全球大氣環(huán)境不斷惡化替代能源研究開(kāi)發(fā)含有醛類(lèi)等對人體有害物質(zhì)以及需要對現有的發(fā)的重要性日益彰顯。而在諸多替代能源中,乙醇燃動(dòng)機進(jìn)行改造使其推廣應用受到制約12本課題料在載運工具上的應用優(yōu)勢明顯,開(kāi)發(fā)乙醇燃料發(fā)組提出了“乙醇重整燃料發(fā)動(dòng)機”技術(shù)路線(xiàn),即利用動(dòng)機對于能源結構的調整、大氣環(huán)境的改善、能耗等離子體重整技術(shù)具有體積小、轉化效率高、響應的降低和能源農業(yè)的發(fā)展都具有重大意義。目前國內外對乙醇在載運工具上的應用主要有兩種技術(shù):速度快等特點(diǎn),將生物乙醇燃料進(jìn)行重整,使其形是乙醇汽油技術(shù),即在現有的汽油中加入一定比成富氫的混合氣后,直接供給發(fā)動(dòng)機燃燒。本文是例的高純度乙醇,這種技術(shù)已經(jīng)成熟,并得到廣泛在前期實(shí)驗研究的基礎上,對含水乙醇等離子體應用。但由于其對汽油的替代率低不能滿(mǎn)足擺脫重整制氫的反應動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了模擬對其中的對石油依賴(lài)的戰略需要。另一種為E100技術(shù)即在關(guān)鍵過(guò)程(乙醇分子)的斷裂路徑進(jìn)行了探討基金項目:湖北省自然科學(xué)基金重點(diǎn)(200CDA029)資助項目收稿日期:2008-1120;修訂日期:2009-08-30作者簡(jiǎn)介:胡又平,男副教授,1965年7月生,E-mail:hp@whut.edu.cn820南京航空航天大學(xué)學(xué)報第41卷1模型的假設中h物種的濃度表2含水乙醇等離子體重整的部分反應(300K)乙醇和水分子的結構含有的化學(xué)鍵為:C-O,自由基反應C—C,C一H,O一H等4種,其鍵能的大小分別為:H+CH→C+H21.65e+142.40e+043783,3.606,4302,4.824eV。介質(zhì)阻擋放電所產(chǎn)OH+C→H+CO5.00e+133.08e-53生的電子平均能量為8~12eV,遠大于上面的化學(xué)H+C2H2→C+CH39.08e-295.00e+13O+CH→H+CO5.70e+131.63e-62鍵能,在等離子體區域中,高能電子通過(guò)非彈性碰CH+H2→H+CH24.72e+121.9le+14撞將能量傳遞給反應物分子,使其化學(xué)鍵斷裂形成OH+CH2→CH+H201.38e+113.35e+03各種自由基這些自由基之間再發(fā)生反應,得到最oH+CH→H+HCo00e+133.87e-25后的產(chǎn)物。CH: CH:OH-C H,+OH 3. 55e+1對介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體過(guò)程作出如下cH。OH+HC:H+H20302c-140假定:在介質(zhì)阻擋放電空間內的電場(chǎng)是均勻的;高能電子在反應器中的分布是均勻的;在發(fā)生反應時(shí)刻,各個(gè)基團的濃度是均勻的4同時(shí)假定乙醇和2模擬結果與討論水在高能電子作用下的分解途徑有表1中所列的52.1初始條件的假定種途徑。乙醇通過(guò)這5種途徑所生成的自由基,在乙醇分子受到高能電子沖擊后,其中所含有的高能電子的作用下,產(chǎn)生更多的自由基,最后這些4種化學(xué)鍵都可能斷裂,形成H,OH,CH3,C2H3自由基之間發(fā)生反應并形成分子?？赡艽嬖诘淖杂蒀H2OH, CH,CHOH,CH2CHOH等自由基,這些基和分子有:H,H2,O,OHH2O,C,CH,CH2,CH1,自由基受到進(jìn)一步?jīng)_擊后,斷裂成更小的自由基。CH4,C2H2,C2H4,C2Hk,C3H,C3H,C2H3,CO,以1mol的乙醇分子按5種反應路徑所占不同份CO2,HCO,CH2O,CH3O,CH2OH,CH3OH,額、斷裂所形成的最初自由基摩爾數作為初始條CH2CHOH,HOCH2CHOH, CH,OCH3,C2H3OH,件。表1為乙醇沿不同的反應路徑的部分假定,表C3H,OH, CH,OCH2,CHCH2O,HOCH2CH2,中分別列出了以不同反應路徑占優(yōu)勢(路徑A,B,CH, CHOH,(C2HO)2,C2HCHO,CH3CHO等35C,D,E)、各條路徑均等(路徑F)及與鍵能成反比種。分析這些自由基之間可能發(fā)生的反應,確定了(路徑G,H等的條件,根據上述假定條件,可以得145個(gè)自由基化學(xué)反應方程式,并列出反應速度常出最初自由基的濃度摩爾數,并將其作為求解方程數如表2所示。反應速率常數參考美國氣體研究的初始值學(xué)會(huì )的氣體反應速度數據庫。2.2模擬結果表1乙醇等離子體反應路徑的部分假定%用 Matlab數值分析軟件編寫(xiě)計算程序,采用反應路徑所占份額Ode113方法求解常微分方程組,使用表1示例中反應路徑A DE FG H的初始條件所求出的最初自由基濃度摩爾數為初:+C H OH--C2H3 +OH+e 80 5555 20 35始值,求解幾個(gè)關(guān)鍵組分的生成過(guò)程。本文以路徑e+c2HOH→CH2+CHOH+e580555203523A和C來(lái)代表占優(yōu)勢的4條路徑、以H路徑代表與e+C,H, OH--CH3 CHOH+H+e 55 80 55 20 10 19e+CHsOH--CH_ CH,OH+H+e 555 80 5 20 10 19鍵能成反比的兩條路徑,對A,C,F,H四條反應路e+ C,H: OH-+CH, CH,O+H+e555580201017徑進(jìn)行了模擬,圖1是分別以初始條件A,C,F,H模擬出來(lái)的結果。根據表2的反應方程式,可能存在的35種粒子由圖1可以看出不同路徑所得到的產(chǎn)物中,編號,建立反應動(dòng)力學(xué)微分方程主要的產(chǎn)物為小分子,氫氣所占的比例最高,CO4一∑4nn-∑A,m次之,且反應的速度快,在10-12s的時(shí)間就達到穩定狀況。這反映了乙醇等離子體重整是基于自由基式中:n,為i物種的濃度;k和k。分別為消耗物種i的反應,一方面,反應速度非?？?從反應方程中的和生成物種反應的速率常數;n,和n為消耗物種速度常數可以看出,大多數形成小分子的反應速度的反應中和k物種的濃度;n;為生成物種的反應常數都是在10以上。另一方面很少的大分子出第6期胡又平,等;含水乙醇等離子體重整制氫中乙醇裂解的關(guān)鍵路徑模擬82100000987650.64300.200.10.20.3040.50.60.70.80.91.0000.102030.40.50.60.70.80.910t/10s1/10°s00.90.80.70.50.1000.1020.304050607080.91.000baa203040506070xd910圖1不同路徑產(chǎn)物生成過(guò)程模擬現也反映了等離子體反應過(guò)程中,由于幾何尺寸的接近。由此可以分析等離子體反應過(guò)程是基于自由關(guān)系,高能電子更容易與大分子碰撞,將其裂解為基的反應,在高能電子的作用下,乙醇分子的4種小的分子。鍵都有與其結合能相對應的斷裂機會(huì ),結合能越比較4種模擬結果,產(chǎn)物的組分次序各不相低,被打斷的機會(huì )越高,沿著(zhù)低結合能斷裂的反應同。圖1(a)為C-O斷裂占優(yōu)勢的模擬結果,其產(chǎn)路徑出現的可能性較高,而對結合能高的鍵,被打物次序為:H2>CO>C2H>C2H4>CH4>CO2,圖斷的可能性要低一些。但綜合來(lái)看,當等離子體中l(b)為C—H斷裂占優(yōu)勢的模擬結果,產(chǎn)物次序電子能量遠高于分子的結合能,且幾種結合能的大為:H2>CO>CH4>CH4>C2H6>CO2,其產(chǎn)物中小差別不大時(shí),其反應的路徑選擇每個(gè)鍵都有同等CH4大于C2H,圖1(c)為4種化學(xué)鍵均等斷裂的路斷裂的機會(huì )這時(shí)反應的路徑可能成為乙醇等離子徑,所得到的產(chǎn)物次序為:H2>CO>CH4>CO2>體重整反應中的主要途徑C2H4>C2H6,而圖1(d)為以4種化學(xué)鍵鍵能的大小成反比的斷裂路徑,產(chǎn)物次序為:H2>CO>CH4>C2H>C2H5>CO,3實(shí)驗結果圖2為介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體乙醇重整制氫的產(chǎn)物色諧分析圖(),由圖得知,主要的幾種產(chǎn)物為:H2,CO,CH4,CO2,C2H4,C2H6,所占比例分別為5837%2334%6.53%1.58%1.70%1.36%。其產(chǎn)物次序為:H2>CO>CH4>CO2>C2H4>CH6,對比本文的模擬結果,路徑F模擬所t/min產(chǎn)生的氣態(tài)生成物的次序和比例與實(shí)驗結果最為圖2乙醇等離子體重整反應的產(chǎn)物色譜圖822南京航空航天大學(xué)學(xué)報第41卷es[]. Environmental Science and Technology, 2009結論(43):2228-2233通過(guò)建立基于自由基反應的動(dòng)力學(xué)方程,用[2] Melamu r von, Blottnitz H. A comparison of envi-Matlab求解動(dòng)力學(xué)方程組,對低溫等離子體乙醇ronmental benefits of transport and electricity applic-重整反應動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了模擬,可以初步得到如下ations of carbohydrate derived ethanol and hydrogen結論(1)利用基于自由基的反應方程和速度常數00934:1126-1134可以求解乙醇等離子體重整反應產(chǎn)物的生成過(guò)程,[3] Hu Youping. Plasmatron of H2-rich8 as generation以此可以模擬乙醇等離子體重整的反應動(dòng)力學(xué)from ethanol [C]// ISES Solar World Congress過(guò)程Beijing: Tsinghua University Press, 2007: 2786-2789.2)模擬的結果顯示,乙醇等離子體裂解的反[ Herron J T Modeling studies of the formation and應路徑為分子中4種化學(xué)鍵同等斷裂機會(huì )destruction of NO in pulsed barrier discharges in ni-trogen and air[J]. Plasma Chem Plasma Proc, 2001參考文獻:21(4):581-609[1] Wakeley H L, Hendrickson CT. Economic and envi- [5] Rutberg P G, Kolikow V A. Investigation of electricronmental transportation effects of large-scaledischarge systems[]]. 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