GC-MS分析生物質(zhì)熱解油的研究

第39卷第3期鄭州大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版)Vol 39 No. 32007年9月J of Zhengzhou Univ ( Nat Sci, Edsep.2007GC-MS分析生物質(zhì)熱解油的研究楊巧利,劉一真,張瑞芹(鄭州大學(xué)化學(xué)系鄭州450001)摘要:將流化床熱解反應器上由不同生物質(zhì)原料在不同反應條件下制得的生物油,用GC-MS法分離和鑒定其化學(xué)成分.經(jīng)諧庫檢索得到50余種成分,主要為小分子的酸、酚和酮類(lèi).通過(guò)比較發(fā)現生物質(zhì)原料對生物油的組成具有較大影響,而熱解溫度對生物油的組成影響不大關(guān)鍵詞;生物質(zhì);生物油;裂解;GC…MS中圖分類(lèi)號:O629.9文章編號:1671-6841(2007)03-0140-050引言能源是人類(lèi)社會(huì )生存和發(fā)展的必要支柱.目前,石油、煤炭等化石能源由于其有限性及對環(huán)境的壓力,使得人類(lèi)不得不開(kāi)始尋找一些相對清潔的可再生物質(zhì)能是目前比較理想的選擇之一.生物質(zhì)是指地球上利用光合作用獲得的各種物質(zhì),是以化學(xué)方式儲存的太陽(yáng)能,也是以可再生形式儲存在生物圈的碳.在當前生物質(zhì)能轉化的高新技術(shù)中,生物質(zhì)熱解受到國際上的廣泛關(guān)注2.熱解得到的液體產(chǎn)物生物油基本上不含硫、氮和金屬成分,是一種綠色燃料.目前生物油的利用主要集中在兩個(gè)方面:①經(jīng)適當改性處理,可替代柴油和汽油作為動(dòng)力用油;②提煉加工高附加值的化工產(chǎn)品.確定生物油的主要組成成分有利于生物油的應用,特別是作為動(dòng)力燃料使用時(shí),必須了解其與柴油汽油等石油加工產(chǎn)品在結構上的差別但是生物油是一種十分復雜的有機混合物,對其確切成分的分析至今仍處于研究中.GC-MS分析是種高效能的分離鑒定有機混合物的方法,目前,多采用GC-MS技術(shù)對生物油可揮發(fā)性成分進(jìn)行定性、定量分析浙江大學(xué)用美國 Finnigan公司的Ⅴ yager GO-MS聯(lián)用系統對生物油原樣和預處理后的各組分進(jìn)行分析研究; Williams等將生物油通過(guò)凝膠滲透色譜按油中組分分子大小進(jìn)行分離,而后再用GC-Ms方法進(jìn)行分析,溶劑分離物用高效液相進(jìn)行分析.張素萍等用水萃取得到生物油,對于得到的油相樣品再用正庚烷萃取進(jìn)行GC-MS分析作者使用2kg/h的流化床氣化熱解裝置制得不同的生物油樣品,為了給生物質(zhì)熱解油的后續利用提供依據,并為生物油的制取選擇最佳熱解原料和相應工藝條件,采用GC-MS方法對多種生物油進(jìn)行了定性、定量分析.通過(guò)實(shí)驗選擇了生物油樣品的處理方法和最佳分析條件,并對分析結果進(jìn)行了考察和比較l實(shí)驗部分1.I主要儀器Clarus500GC-Ms( PerkinElmer), Agilent4890D氣相色譜儀1.2實(shí)驗條件氣相色譜條件:色譜柱HP-5( Crosslinked5% PH ME Siloxane),30m×0.25mm×0.25pm,升溫程序:50℃(5min)4℃/min-250℃;載氣He流速1mL/min;進(jìn)樣口溫度270℃;FID檢測器溫度270℃;H2流速40mL/min,空氣流速400mL/min;分流比30:1;進(jìn)樣量lal中國煤化工006-1l-08CNMHG:國家自然科學(xué)基金資助項日,編號20577046楊巧利(1980-),女,碩士研究生,主要從事生物質(zhì)可再生資源利用研究, E-mail: anappleo245@126.cm;通訊作者;劉一真(1965-),女,講師,博士,主要從事有機分析研究第3期楊巧利等:GC-MS分析生物質(zhì)熱解油的研究141質(zhì)譜條件:電離源HI;源溫度200℃;電子轟擊能量70eV;倍增器電壓31lv;接口溫度270℃;質(zhì)譜打描范圍40~380amu;溶劑延遲時(shí)間21.3樣品來(lái)源及預處理1.3.1樣品來(lái)源在實(shí)驗室白制的2kg/h熱解流化床反應器上,在溫度500℃左右和極短的氣體停留吋問(wèn)(約2s)的條件下,以氮氣作流化氣,對不同的生物質(zhì)原料進(jìn)行熱解反應,獲得油水混合均勻的液體生物油樣品測定各樣品平均含水量約為55%1.3.2樣品的預處理生物油樣品和二氯甲烷(A.R.)按1:3的體積比混合萃取,振蕩靜置后分兩層,下層為二氯甲烷萃取液,簡(jiǎn)稱(chēng)為二氯甲烷層;上層為不溶于二氯甲烷的生物油層,因含水量較高,簡(jiǎn)稱(chēng)為水層兩層分別用孔徑為0.45m的濾膜進(jìn)行過(guò)濾再分別進(jìn)行分析2結果與討論2.1色譜條件的選擇先用GC/FID對處理后的不同生物油樣品進(jìn)行分析,選擇合適的氣相分析條件,并將其應用于GCMS分析,分別得到各種生物質(zhì)原料(松樹(shù)鋸末、花生殼、大豆秸稈)制取的生物油(未萃取的、二氯甲烷層、水層)的總離子流圖,其中,松樹(shù)鋸末生物油的相關(guān)譜圖見(jiàn)圖1~圖3采用不同GC色譜分離條件對不同生物質(zhì)原料的十幾種生物油樣品進(jìn)行分析,通過(guò)觀(guān)察各種生物油的譜圖,確定了最佳分離條件,使各個(gè)生物油樣品中的絕大多數組分在此條件下都得到了最大程度的分離.譜圖屮各峰峰形對稱(chēng),重現性好,說(shuō)明該條件適合于此類(lèi)生物油的分析.2585.5038451881220.12224706ll|422042123.6768B4.3836圖1未萃取的生物油的總離子流圖Fig 1 Total ion chromatogram of bio-oil before being extracted2.3026.43292330.601779從人I.003】.00中國煤化工圖2二氟甲烷層生物油的fig2 Total ion chromatogram of birCNMHGI42鄭州大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版)第39卷2.7115.4994545o155187711.4713.3l6.852018251426023s81653406363621.0031.00圖3水層生物油總離予流圖fig 3 Total ion chromatogram of bio-oil對比圖1~圖3可知,二氯甲烷層中各組分分離效果更好,基本可達到基線(xiàn)分離,這是因為極性大的物質(zhì)(如小分子的酸類(lèi))留在水層中,減少了對被萃取物質(zhì)的拖尾重疊干擾;同時(shí),二氯甲烷使得較弱極性物質(zhì)在二氯甲烷層中富集,提高其檢出率,確保獲得各組分更準確的質(zhì)譜結構信息.另外,通過(guò)對比圖2和圖3,發(fā)現生物油經(jīng)萃取后,色譜圖上兩層中的組分峰總數沒(méi)有太大差別對比各個(gè)峰的峰面積,水層中物質(zhì)的相對含量明顯低于二氯甲烷層,這是由于萃取不完仝,使得一些物質(zhì)在水層中仍有一定殘留,對水層和二氯甲烷層中組分峰分別定性,匯總結果為生物油中可揮發(fā)性有機物的總和通過(guò)對其他不同原料的生物油的GC-MS分析可以看出,由不同生物質(zhì)原料制得的生物油樣品的主要組分大多相同,但在相對含量上有一定差別松樹(shù)鋸末生物油中的化學(xué)組分相對較多,基本包含花生殼和大豆秸稈生物油樣品中所有的化學(xué)組分2.2GC-MS定性分析及生物油中有機組分的定量分析綜合生物油二氯甲烷層與水層組分的定性結果,不同原料的生物油可揮發(fā)組分鑒別結果如表1所示,再結合各生物油樣品的定性結果,選用熱解溫度500℃下制得的松樹(shù)鋸末生物油,取過(guò)濾后的樣品直接進(jìn)樣,根據總離子流圖,對檢出的組分峰進(jìn)行面積歸一化處理,得到各組分在生物油有機可揮發(fā)成分中的相對含量,其定量結果亦列入表表1生物油的化學(xué)組分、保留時(shí)間及相對含量Tab1 Chemical components, retention time and relative contents of bio-oil組分名稱(chēng)花生殼t/min大豆秸稈k/min鋸末/min鋸末t/min相對序號(450℃)(150℃)(450℃)(500℃)含量/%2.4822.4382.42411.385乙酸甲酯2,6082.5842.7883-羥基2丁3.1563.1763.155345v6783.9721.2633羥基2丁酸4.103環(huán)戊酮4.4895.4195.4395,4592.1082-環(huán)戊烯酮5.4740.9302-羥甲基呋喃2甲基2環(huán)戊烯酮8.1372-乙?；秽?.3098.314羥基丁酸8.5305甲基5H-呋喃-2-酮9.4630.6865-甲基糠醛10.41110.42110.4270.248456782,4二甲基呋喃中國煤化工甲基-2-環(huán)戊烯酮0.565苯酚11.110CNMHG1.4201.3132,3二甲基2環(huán)戊烯酮l1.8740.2132,5二氡3,5二甲基呋喃酮12.716第3期楊巧利等:CC一MS分析生物質(zhì)熱解油的研究143續表1花生殼k/min大豆秸稈tk/min鋸末tg/rmin鋸末tk/min相對序號組分名稱(chēng)(450℃)(450℃)(450℃)500℃)含量/%203甲基-2-羥基·2環(huán)戊烯酮13.25113.39213.3533.292214-甲基-5H呋喃2酮22間甲酚14.26927914.2490,65523對甲酚15.15315.13224鄰甲氧基苯酚15.4345.4625對甲氧基苯酚15.9791.594263-乙基·2羥基2環(huán)戊烯酮16.78016,91216.8362,4二甲基苯酚17.8097.794282,3-二羥基苯甲醛40429對乙基苯酚18.50530l8.404314-甲基2-甲氧基苯酚19,37419,3579.4l819.4184.100鄰苯二酚33苯乙烯醚0.422342,3-環(huán)氧1,6環(huán)氧阝D半乳糖20.563354-甲基鄰苯二酚0.502364乙基2甲氧基苯酚21.45522.41322.44922.469376-甲氧基鄰苯二酚1.119382,6·二甲氧基苯酚24.99024.97525.00524,9951.571392甲氧基3-烯丙基苯酚25.14825.11625.142404丙基2甲氧基苯酚25.41425.439414乙基間苯二酚26.11042香草醛(3甲氧基4羥基苯甲醛)6366,634432甲氧基-4-丙烯基苯酚26.7126.74526.7761.012442-甲氧基4烯丙基苯酚27.971453甲氧基-4-羥基苯乙酮464甲基2,6二叔丁基苯酚29,96929.97829.96330.043475-叔基-1,2,3-苯二酚甲基1,2,3三甲氧基苯30.482491-(3甲基4羥基苯)丙酮30.62330.57830.66904丙基2甲氧基苯酚30.674513甲氧基4-羥基苯-2丙烯醇33.9290.77522,6-二甲氧基-4-烯丙基苯酚68132,6610.685甲氧基-4羥基萃乙酸34.00734.01834.0681.516543,5-二甲氧基-4羥基苯甲醛553-(2甲氧基-4羥基苯)內烯醛36.31236.36536.37736.297562,5-二甲氧基-4-羥基苯乙酸37,372對比熱解溫度和原料對生物油主要組分的影響,發(fā)現熱解溫度對生物油中主要可揮發(fā)組分的影響不大不同溫度下的松樹(shù)鋸末生物油中主要的組分數基本相同,相對含量變化很小;生物質(zhì)原料對油中化學(xué)組分有較大的影響,在相同溫度下,松樹(shù)鋸末生物油中的化學(xué)物質(zhì)較多,和離子流圖表現一致同時(shí)在圖譜峰上也可以看出,相同組分在不同原料的油中相對含量也有一些不同從表中可以看出,不同的生物油在主要組成成分上大都表現出相同趨勢.如糠醛、烴基甲氧基苯酚、香草醛、環(huán)戊烯酮等在每種生物質(zhì)油中都存在,且占有相當的比例,在所鑒別出的化合物中主要種類(lèi)為小分子的酸、芳香族化合物和醛酮等物質(zhì),其中酚類(lèi)及酚類(lèi)衍生物較田缸基、羥基、烯基等官能團的化合物 Maggi等認為這些芳香族化合物不是生物中國煤化工能是在存放過(guò)程中發(fā)生二次反應而產(chǎn)生的.二次反應的類(lèi)型主要有酸和醇的反CNMHG應,醛和酚在酸性條件下的反應制取生物油主要是為得到熱值較高的液體燃料,但本實(shí)驗室所制得的生物油樣品不能夠直接燃燒.從對144鄭州大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版)第39卷松樹(shù)鋸末生物油的成分分析(表1)來(lái)看是因為多數組分是帶有含氧基團的醚齣和酚類(lèi),還有含量較高的有機酸類(lèi);另一方面,由于大量極性的酸、醛酮類(lèi)化合物的存在使得生物油具有親水性,使生物油含水量較高且不易去除.有機組分的較高含氧量和高含水量使得生物油的可燃性降低,需要對此類(lèi)牛物油進(jìn)行催化加氫等相應的改性處理,以降低氧的含量由于生物油中還含有許多成分,可作為化原料和精細口化原料,如可以生物原油為原料生產(chǎn)高質(zhì)量的黏合劑和化妝品,也可用它來(lái)生產(chǎn)柴油汽油的降排放添加劑時(shí).在所制得的生物油中檢索到一些含量較高的化合物,如糠醛、甲氧基芣酚均可用于化學(xué)合成原料可通過(guò)選用合適的原料、相應熱解條件來(lái)增加所需物質(zhì)的產(chǎn)量,并采用適當的方法提取,以提高生物油的應用價(jià)值從生物油的分析結果還可以看出,其成分中含有大量的酸性化合物,主要是乙酸等小分子酸,而且含量極高,使得生物油的pH在3~4之間,對容器和管道有一定的腐蝕性3結論用二氯甲烷對生物油的樣品進(jìn)行萃取處理后,再進(jìn)行GCMS分析,可得到更好的分離鑒定效果,簡(jiǎn)化了生物油成分分析的步驟通過(guò)對不同生物質(zhì)原料和相同原料不同條件的生物油樣品的分析發(fā)現:生物質(zhì)原料對于生物油的化學(xué)成分影響很大,而熱解條件則對生物油中各組分物質(zhì)的相對含量影響較大,這給以提取為目的的熱解]藝提供了一個(gè)很好的理論參考含氧官能團的大量存在,使得生物油具有很高的含氧量,從而使得含水量增加,可燃性降低,生物油的品質(zhì)下降生物油屮含有其他常規化學(xué)工藝難以得到的化學(xué)品,可用作相應的化工原料,但是由于其相對含量少提取費用高等原因,需要對熱解條件以及原料的選擇做進(jìn)一步的研究參考文獻:[1]李瑞陽(yáng).21世紀的重要能源:生物質(zhì)能[.世界科學(xué),199(10):25-27[2]徐保江,魯楠李金樹(shù).生物質(zhì)熱解液化生物油的試驗研究[]1農業(yè)工程學(xué)報,19,15(3):177181[31劉榮厚,張春梅,我國生物質(zhì)熱解液化技術(shù)的現狀[J可再能源,2004(3):11-144:黁艷芬,王樹(shù)榮,洪軍,等.生物質(zhì)熱裂解制取液體燃料的實(shí)驗研究[能源工程,2002(3):1[5. 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Most of the chemicals are organic acids, phenols andketones,etc. Comparing the analytical results of bio-oi中國煤化工 and pyrolysisconditions, biomass materials have salient influence on tCNMHGooils. Meanwhile, the temperatures of pyrolysis have little effect on tne chemical components of bio-oils ofKey words: biomass, biooil; pyrolysis; GC-MS