生物質(zhì)熱反應機理特性研究

第30卷第4期太陽(yáng)能學(xué)報vo.30,No.42009年4月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAApr.,2009文章編號:02540095(200)040090生物質(zhì)熱反應機理特性研究胡松,付鵬,向軍,孫路石,丘繼華,張軍營(yíng)(華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗室,武漢430074摘要:通過(guò)對不同生物質(zhì)在熱解以及不同氧含量下燃燒過(guò)程的研究,詳細探討了生物質(zhì)熱反應機理。將OAWA分析方法和動(dòng)力學(xué)分析法結合計算得到固體樣品在熱反應過(guò)程中的活化能分布特征進(jìn)而確定所對應的動(dòng)力學(xué)反應機理。通過(guò)對纖維素熱解過(guò)程的分析證明該方法的準確性,并對不同生物質(zhì)在不同條件下熱反應過(guò)程進(jìn)行全面分析。結果表明熱反應過(guò)程可以分為兩個(gè)階段第一階段為揮發(fā)份釋放階段,動(dòng)力學(xué)基本上符合R即三維隨機成核和核增長(cháng)(除棉桿在N2:OQ2=54:1條件下的反應);第二階段為焦反應階段動(dòng)力學(xué)機理變化較大,而該變化與顆粒相的結構有關(guān)其動(dòng)力學(xué)特征可以歸納為(1-a)”,n的取值與顆粒結構特性相關(guān)關(guān)鍵詞:生物質(zhì);熱反應;0ZAWA方法;動(dòng)力學(xué)分析中圖分類(lèi)號:TQ3512文獻標識碼:A0前言min)來(lái)表征生物質(zhì)熱解過(guò)程。 Osvalda Senneca研究了3種生物質(zhì)在熱解、燃燒和氣化中的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。目前全球能源消費比例是煤約占12%天然氣他認為焦的孔隙結構對其后期的反應性有直接關(guān)15%以及電力14%,與之相比的是生物質(zhì)能約占系,氧濃度對生物質(zhì)熱反應過(guò)程有直接影響。Aylm14%現在發(fā)達國家對生物質(zhì)能利用日益關(guān)注,M等研究肉類(lèi)的熱解過(guò)程,通過(guò)比較不同的動(dòng)力主要是因為生物質(zhì)是可再生能源以及具有C2零排學(xué)方程確定符合肉類(lèi)熱解的最佳動(dòng)力學(xué)解釋放特性。生物質(zhì)能利用通常是借助熱化學(xué)轉化(熱以上表明對生物質(zhì)熱解燃燒或氣化過(guò)程動(dòng)力解、氣化和燃燒)來(lái)完成的。熱解、氣化和燃燒之間學(xué)的研究有各種各樣的分析結果。而生物質(zhì)物的主要區別在于反應過(guò)程中氧濃度的不同。熱解是理/化學(xué)結構多樣性更使得分析結論無(wú)明顯規律這在無(wú)氧條件下完成的,其主要產(chǎn)物是焦炭焦油和熱正是制約生物質(zhì)大規模使用的瓶頸。對生物質(zhì)熱轉解氣;氣化則是在缺氧或可提供氧原子的氣化介質(zhì)化過(guò)程中動(dòng)力學(xué)規律的分析和總結是破解這一瓶頸條件下反應生成氣化氣;燃燒是在氧濃度為2%條的關(guān)鍵。本文主要對我國典型農業(yè)生物質(zhì)在熱重分件下完成的氣固反應。析儀上進(jìn)行不同氧含量條件下反應過(guò)程研究。提出近50年來(lái)研究者們】對生物質(zhì)熱轉換過(guò)程一種基于 OZAWA法和動(dòng)力學(xué)評判的分析方法。通進(jìn)行了詳細研究。但很少有人對生物質(zhì)熱反應進(jìn)行過(guò)對純纖維素熱解過(guò)程的分析確定該方法的準確系統探討。 Jaakko Jauhiainen等2研究了橄欖制油后性。然后對生物質(zhì)熱解及不同氧含量燃燒過(guò)程進(jìn)行廢棄物的熱解和燃燒過(guò)程,他們發(fā)現其熱解過(guò)程可研究,分別確定所對應的動(dòng)力學(xué)參數和動(dòng)力學(xué)機理。分為 holocellulose8和 lignin分解過(guò)程兩個(gè)部分。而燃燒過(guò)程中只是在上述反應上加入了一個(gè)額外的焦反實(shí)驗方法應過(guò)程,該反應在揮發(fā)分還未釋放完就開(kāi)始進(jìn)行所有的生物質(zhì)破碎至2m~1mm顆粒。所有同時(shí)在不同氧濃度下,廢棄物的動(dòng)力學(xué)參數與氧的試驗均在德國 Bayreuth大學(xué)完成,元素分析和工業(yè)分壓成正比。而Anl和vahe等提出用反應級分析在 Euro-CA300( HEKAtech,haly)和TGA-200數為一的三組分模型( hemicellulose, cellulose和lig(Nav中國煤化工關(guān)數據見(jiàn)表1。收稿日期:20071023CNMHG基金項目:國家高新技術(shù)研究發(fā)展計劃(863)項目(00AO5708);新世紀優(yōu)秀人才支持計劃項目(NCET070835)通訊作者:胡松(193-),男博士、副教授、碩士生導師主要從事非催化氣固反應動(dòng)力學(xué)方面的研究。hmh30@163.c如太陽(yáng)能學(xué)報卷豪1農業(yè)生物質(zhì)工業(yè)分析及元囊分析f(a)與反應機理有關(guān)。Table 1 Proximate and ultimate analysis21 OZAWA法OZAWA方法在計算活化能時(shí)無(wú)需提前確定反元素分析%(wt)工業(yè)分析/%(w)應機理具體計算方法見(jiàn)參考文獻[1,12]。樣品[c][H[N[S][o]°ovFC22動(dòng)力學(xué)模型分析稻草38105250.8600255.7756866.7113.501411由TG和DTG數據可以確定動(dòng)力學(xué)參數,但絕谷殼38455220.45-5:86.73612314%517.08大多數方法使用的前提條件是需要確定反應機理棉桿4.85520.6-48676415.715.12270即f(a)。表2中列出15種符合氣固非催化反應的注:由重量平衡原理相減得到。動(dòng)力學(xué)模型用以研究生物質(zhì)熱反應過(guò)程,包括成核熱重試驗在 EXSTARE( Seiko Instruments’Ja增長(cháng)模型,擴散模型、化學(xué)反應模型、縮核模型等。pa)上進(jìn)行,樣品量在3~7m之間,盡量避免由于在確定(a)后,可使用c和Redm積分法來(lái)樣品堆積形成的擴散影響。熱解氮氣流量為200m計算相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數。由此可見(jiàn),確定反應機理是min(SIP),熱解溫度在30-900℃之間,加熱速率分準確計算動(dòng)力學(xué)參數的第一步。在本研究中由于別為5、10和20Kmm。纖維素從Fuka購買(mǎi),為白色AWA方法計算得到的活化能可較為公正的表征纖維狀固體顆粒,纖維長(cháng)度從20-1m不等。不反應特征,因此由方程(1)變形得:同氧濃度下的燃燒實(shí)驗在升溫速率和樣品量上與熱解條件相同。氮氣與氧氣的比例分別為:4:1,29:1(m)=4和54:1為敘述方便將2:O2=∞(熱解),54:1,其中,q——升溫速率;A——指前因子;7—反應29:1和4:1分別稱(chēng)為反應I,Ⅱ,Ⅲ和Ⅳ。溫度;Ea— OZAWA方法計算得到的反應活化2分析方法能分布(隨轉化率a改變)。對方程(3)轉化后有:生物質(zhì)反應過(guò)程通?？山⑷缦路匠?h.)=M)+-)EA→Q(a)=A+F(T)其中,式中,a——可轉化部分的轉化率通常定義為:a=(mo-m, )/(mo- m,e(a)=In()A=l()其中,mm、m—分別為初始重量反應t時(shí)刻EAwa)J重量和樣品灰含量。生物質(zhì)熱反應過(guò)程中,函數F(T)=In[ exp(-RT表2通用固體反應動(dòng)力學(xué)方程一覽明Table 2 Algebraic expressions of functions of the most commorreaction mechanisms operating in solid state reaction4. 5)反應機理f(a)反應機理f(a)化學(xué)反應擴散一級(C1)1一維傳遞(D1)級(c2)二維傳遞(D2)[-n(1-a)]三級(G3)三維傳遞(D)(1-a)2[1-(1-a)1/3級(C4)Ginstling- Brounshtein方程(D4)23)(1-a)1-(1-a)025級(C5)(1-a)Zuravley方程(D)(2/3)(1-a)[1-(1-a)0]相界面表面擴散控制收縮核模型(S1)維(L)中國煤化工二維(L2)2(1-a)二維(RCNMHGIO(I-a)Ja三維(I3)3(1-a)231-a兒-hn(1-a)4期胡松等:生物質(zhì)熱反應機理特性研究511方程(4)中f(a)有表2的15種可能,而當究發(fā)現在反應前期發(fā)生主要是生成揮發(fā)性焦油反Q(a)/F(T)的斜率最接近1時(shí)所選擇得∫(a)最能應,而后期是產(chǎn)生輕質(zhì)氣體形成焦的反應。這一結代表該反應的動(dòng)力學(xué)特征,進(jìn)而可以計算出所對應論與本研究得到的結果非常接近,從而確定該方法的另一個(gè)動(dòng)力學(xué)參數—指前因子。的有效性。通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析,發(fā)現纖維素在反應前3結果與討論期符合G即1/3級化學(xué)反應機理,而在后期符合L1即一維有限表面反應機理。31纖維素熱解動(dòng)力學(xué)分析32生物質(zhì)的熱反應過(guò)程表觀(guān)分析圖1給出纖維素在不同加熱速率下的熱解過(guò)圖3給出的是不同生物質(zhì)在不同氧含量條件下程。正如其它研究者所表述隨著(zhù)加熱速率增加熱的da/dT曲線(xiàn)。從圖中可以明顯看到在有氧條件解最大速率所對應的溫度升高。研究表明熱解最大下生物質(zhì)熱反應呈現兩個(gè)峰。第一個(gè)峰隨氧含量的速率隨著(zhù)加熱速率增加而增加。變化并不明顯這主要反映的是生物質(zhì)內部揮發(fā)份釋放部分。第二個(gè)峰隨氧含量不同而呈現明顯的改00255k/min變。當氧含量降低時(shí)第二個(gè)峰強度逐漸降低,在熱解階段第二個(gè)峰基本上完全消失。而且第二個(gè)峰的OK/min溫度區間也隨著(zhù)氧含量降低而逐漸向高溫區擴展。這一點(diǎn)說(shuō)明氧含量對生物質(zhì)熱反應過(guò)程的影響主要500550存在于焦的反應階段。00120010圖1纖維素熱解過(guò)程a和da/dT曲線(xiàn)N2O=41Fig. I a and da/dT curves of cellulose pyrolysisNO=291N20=541但圖1中顯示的(da/dT)隨加熱速率增加而NrO=oo即(m-m)數值增加而造成的應組分增加,降低。這是由于隨加熱速率增加,可反應組分增加000030050070090011001300T/Kda/dT=Id(m, -m_)/dT0012通過(guò)QAWA方法計算得到的活化能分布見(jiàn)圖2。N2:04:N2O=290.00409050m00-100100012圖2纖維素熱解過(guò)程 OZAWA計算結果Fig 2 OZAWA calculation result of cellulose pyrolysis0008由圖可見(jiàn),在大部分反應階段(a=0.1-0.9),NO=2910004NO=541活化能非常均勻且等于210kJ/mol。在反應后期,即a>09以后,活化能變?yōu)?50kJ/ molo vadim mamleev00005007009001l001300等9研究纖維素熱分解過(guò)程時(shí)發(fā)現纖維素熱解是由兩個(gè)有高活化能的競爭反應組成的(E和E)。中國煤化工程d7曲線(xiàn)E和E分別生成揮發(fā)性焦油和輕質(zhì)氣體,E在CN MH Biomassesunder different thermo-reactions190~200kJ/moM,而E約在250kJ/ml他們通過(guò)研512太陽(yáng)能學(xué)報30卷3.3生物質(zhì)的熱反應過(guò)程機理研究由此可見(jiàn),在揮發(fā)份釋放階段,少量氧的存在可能會(huì )圖4給出了生物質(zhì)在不同熱反應過(guò)程中的活化抑制反應的進(jìn)行,造成反應Ⅱ活化能升高。能分布?？梢钥吹?所有生物質(zhì)的活化能基本上可表3生物質(zhì)熱反應動(dòng)力學(xué)分析一覽以分為兩部分:一部分在轉化率為01~06的區間Table 3 Mechanism analysis result內,而另一部分為060~098(熱解過(guò)程除外)。不of different biomass thermo-reactiong同生物質(zhì)的分界點(diǎn)略微不同,稻草為0.62,谷殼為反應指前因子活化能060,而棉桿為065。第一部分是揮發(fā)份釋放區域,機理g1對應的DG上第一個(gè)峰。這時(shí)可以看到隨著(zhù)氧含R6.44xl0量的不同,活化能分布呈現少許變化。在第一部分,L3.71×102通常是反應Ⅱ的活化能最高。在第二反應區域即褶9=4:1R2.8×102L3.50×102213焦的熱反應過(guò)程活化能變化非常明顯。在該反應草N:Q=29:1R5.02x102階段,反應I的活化能最髙。NO=541稻章N:0=4:1R6.36×102c35.16×10yR25.78×10N2:O2R2649×10100谷L1.40×103R22.40x10P000204c31.45×103N2:O2R7.76×101R894×10P2棉N2O2=29:1桿N2:O2=21sl9.11x10N02=s4:1C18.74x|0c31.98×10N2O=541注:*平均活化能。對于反應I(熱解)和Ⅳv(燃燒)過(guò)程,稻草第二階段反應機理均屬于L即一維表面限制擴散。對于熱解而言第二部分實(shí)際上是半焦揮發(fā)份釋放過(guò)NO=291程,屬于大分子基團斷裂。而對于燃燒過(guò)程第二部02040.60810分是焦的燃燒。其在第二階段反應過(guò)程中活化能都有一個(gè)明顯的升高特征。這種現象可能與兩種因素圖4生物質(zhì)在不同熱反應過(guò)程中的活化能分布相關(guān)。一是樣品的化學(xué)結構熱穩定性;二是物理結Fig 4 Activation energy distribution of構特征。分析反應Ⅱ和Ⅲ可以發(fā)現,在焦的反應區different biomass under different thermo-reactiong間,其反應機理屬于C3,即3級化學(xué)反應,而活化能TYL中國煤化工,町進(jìn)行比較而反應氣氛上的CNMH同這一現象。因低。對其它兩種生物質(zhì)研究過(guò)程中也發(fā)現類(lèi)似現象。此造成反應機理不同的唯一原因應該是物理結構特4期胡松等:生物質(zhì)熱反應機理特性研究513征,即在反應的第一階段,由于氣氛的不同造成半焦通過(guò)對纖維素熱解過(guò)程的分析證明該方法的準確顆粒結構特征上的不同,進(jìn)而影響到第二階段焦的性;反應。2)不同生物質(zhì)在不同氧含量熱反應過(guò)程表明,谷殼與稻草相比較而言?xún)烧呋罨芊植嫉难萦醒鯒l件下生物質(zhì)熱反應呈現兩個(gè)峰。氧含量對生化特征有明顯不同,但動(dòng)力學(xué)分析結果表明兩者之物質(zhì)熱反應過(guò)程的影響主要存在與焦的反應階段;間的動(dòng)力學(xué)特征非常相似。除了反應I第二階段屬3)對生物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)機理分析表明,熱反應過(guò)于C3外,其它基本上與稻草動(dòng)力學(xué)特征一致。谷殼程可以分為兩個(gè)階段第一階段動(dòng)力學(xué)基本上符合在反應I(熱解)第二階段時(shí)活化能升高非常劇烈,R即三維隨機成核和核增長(cháng)(除棉桿的反應Ⅱ情這說(shuō)明在熱解后期谷殼半焦顆粒物理結構對熱解過(guò)況);第二階段動(dòng)力學(xué)機理變化較大?？偟膩?lái)說(shuō)第程影響非常大。結合谷殼的工業(yè)分析(見(jiàn)表1)可以二階段動(dòng)力學(xué)變化是由于顆粒相的結構所引起的,發(fā)現其灰含量非常高而揮發(fā)份含量最低,因此半焦其動(dòng)力學(xué)特征可以歸納為(1-a)”,而n的取值與顆粒結構可能很過(guò)于復雜或灰包殼的形成抑制半焦顆粒結構特性相關(guān)。反應。棉桿的活化能分布特征與谷殼和稻草均不太相[參考文獻同。棉桿的揮發(fā)份相比較其它兩種生物質(zhì)而言含量[1] gvalda senneca. Kinetics of pyrolysis, combustion and g最高而灰含量最低。這時(shí)發(fā)現除反應I外,其它3ification of three biomass fuels[J]. Fuel Procesing Technolo-種熱反應過(guò)程的動(dòng)力學(xué)分布變化較小。棉稈在反應g,2007,88:87-97I的第二階段活化能變化劇烈這與其高揮發(fā)份低2) Jaakko Jauhiainen, Conesa Juan A,Rlrt,a.K灰分特征不符。這說(shuō)明在本研究中所探討的動(dòng)力學(xué)netics of the pyrolysis and combustion of olive oil solid we模型均不能很好地描述棉稈在熱解過(guò)程中的第二階(3]燦ymM,ca, Murilo m b,d, Kinetic stuby o mea段反應特征。其它實(shí)驗的動(dòng)力學(xué)分析表明,棉稈反and bone meal pyrolysis: An evaluation and comparison o應Ⅲ的第二階段屬于S1反應機理,而其它兩種生different possible kinetic models[ J]. J Anal Appl Pyrolysis物質(zhì)在該階段均屬于C3反應機理。實(shí)際上S1和005,74:445-453C3均可認為是(1-a)“的動(dòng)力學(xué)原理而有研究表[4] Varhegyi G, Antal M J, Jakab e,etl. Kinetic modeling of明mn的取值與顆粒結構特性相關(guān)。反應Ⅱ的第biomass pyrolysis[J]. J Anal Appl pyrol一階段屬于C1,這一點(diǎn)和其它所有生物質(zhì)在所有反73-87應條件下得到的動(dòng)力學(xué)機理均不同,造成該現象的58 ruis WJ, Von Scal C, Stuckia S,sal. Gasification具體原因還未弄清。值得注意的是,雖然棉桿在反應I條件下活化能在第一和第二階段的變化較大,tural phenomena[J]. Chemical Engineering Science, 200257:3581-3592但其均遵循R反應機理。[6] Safi M J, Mishra IM, Prasad B. Global degradation kinetics總的來(lái)說(shuō)第一階段動(dòng)力學(xué)基本上符合R即of pine needles in airi J]. Thermochimica Acta, 2004, 412三維隨機成核和核增長(cháng)(除棉桿的反應Ⅱ情況);第15-162二階段動(dòng)力學(xué)機理變化較大有的符合L即一維有[7] Mermoud F, Salvador l s, Van De steene,e. Influence限表面反應,有的符合C3即三維化學(xué)反應,少量符of the pyrolysis heating rate on the steam gasification rate of合Sl即縮核模型?？偟膩?lái)說(shuō)第二階段動(dòng)力學(xué)變化rge wood char particles[J].Fuel, 2006,85: 1473-1482是由于顆粒相的結構所引起的,其動(dòng)力學(xué)特征可以8] Muller-hagedon M, Bockhom H,KhL. Investigation of歸納為(1-a),而n的取值與顆粒結構特性相關(guān)。of three wood species as initial step incombustion of biomasa[ J]. Proceedings of the Combustion In結論te,2002,29:399406[9]中國煤化工pwYo., Kinetic1)將 OZAWA分析方法和動(dòng)力學(xué)評判法結合可以計算得到固體樣品在熱反應過(guò)程中較為準確的CNMH Gion o cellulose:Theange at the rate lmtanonLJJ. J Anal Appl Pyrolysis動(dòng)力學(xué)分布特征,并確定所對應的動(dòng)力學(xué)反應機理。200,80:141-150514太陽(yáng)能學(xué)報30卷10] Magin Lapuerta, Juan Jose Hemandea, Joaqun Rodrguezkinetics of pyrolysis of rice husk[ J]. Themochimics ActaKinetics of devolatilisation of forestry wastes from thermo-203,406:1-7gravimetric analysis[J]. Biomase and Bioenergy, 2004, 27: [15] Barea A G, Ollero P. An approximate method for solving gas-385-391solid non-catalytic reactions[ J]. Chemical Engineering Sc[11] Ozawa T. A new method of analyzing themmogravimetric'dataence,2006,61:3725-3735[J. Bull Chem Soc Jpn,1965,38:188-1886[16] Antal M J, Vartegyi G, Jakab E. Cellulose pyrolysis kinet-[12] Hu Song, Andreas Jess, Xu Minhou. Kinetic study o Chia: revisited [ J]. Ind Eng Chem Res, 1998, 37: 1267nese biomass slow pyrolysis: Comparison of different kinetic75models[J]. Fuel, 2007, doi: 10.1016/j fuel. 2007.02.03. [17]Mangu V E, Sabio E. Thermogravimetric study of the pyroly[13] Hu Ronghu, Shi Qizhen. Thermal analysis kinetics[Msis of biomass residues from tomato processing industry[J]Science Preee, BeiFuel Process Technology, 2006, 87: 109-115.[14] Vlaev L T, Markovska I G, Lyubchev LA.Non-isothermalSTUDY ON THE BIOMASS THERMO REACTIVITY MECHANIMHu Song, Fu Peng, Xiang Jun, Sun Lushi, Qiu Jihua, Zhang JunyingState Koy laboratory Cool Combution, Huahong Uninersity d saiano& Tochnology, Whan 430074, China)Abstract: Different thermal reactions of several biomasses were described in this paper to study the thermal reactionmechanism of biomasses. A new method combined the OZAWA method with mechanism analysis was used to calculate activation energy distribution and decided the different thermal reactions mechanism of. Cellulose pyrolysis was analyzed bythis method and the analytical results show a satisfied precision. Different biomasses, such as rice husk, rice straw andcotton straw, were chose to study thermal reactions with different oxygen contents. The results show that thermal reactioncan be divided into two parts. The first part of thermal reactions is release process of the volatiles. The dynamics in thefirst part coincides with the mechanism R2 which is three-dimension Randon nucleation and nuclei growth(except onecondition, cotton straw combustion under N2: 02=54: 1 atmosphere). The second part is char reaction process. Themechanisms of this part changes obviously. This kind of change is caused by physical structure of char particle.Themechanism of this part could be expressed by(1-a), n is related with physical structure of char particleKeywords: biomass; thermal reaction; OZAWA method; dynamical mechanism analysis中國煤化工CNMHG