聚氯乙烯的抑煙

綜述合成樹(shù)脂及塑料，2009，26<2): 76CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS聚氯乙烯的抑煙歐育湘1趙毅'鐘柳2*(1.北京理工大學(xué)阻燃材料研究國家專(zhuān)業(yè)實(shí)驗室,北京，10081; 2.成都西華大學(xué)理化學(xué)院,四川成都, 610039)摘要:提出了聚氯乙烯(PVC)抑煙的枝術(shù)途徑,概述了PVC用抑煙劑及其簡(jiǎn)要作用機理。用于Pvc的主要抑煙劑有鉬化合物、硼化合物.錫化合物和氧化鋅-氧化鎂配合物等,-般添加量為2~4phr可使PVC的生煙量降低30%以上,且能適度提高材料的阻燃性。關(guān)鍵詞:聚氯乙烯抑煙抑煙劑中團分類(lèi)號: TQ325.3 文獻標識碼: A文章編號: 1002 - 1396200902 076-6 0520世紀70年代初，為了提高材料的防火安Sb2O3及為提高其塑性而加入的增塑劑鄰苯二甲全性能，降低火災發(fā)生的頻率和減少火災中的生酸酯類(lèi),更是惡化了PVC 的生煙性。目前,有關(guān)抑命財產(chǎn)損失，人們只是要求材料具有較高的阻燃煙技術(shù)與抑煙劑的很多研究都是針對PVC進(jìn)行性(如較高的氧指數及較高的UL94阻燃級別)。的。值得指出,在一-般情況下,氣相阻燃與氣相抑后來(lái)發(fā)現,材料熱裂解及燃燒時(shí)的生煙量(包括有煙是相互矛盾的。在氣相發(fā)揮阻燃作用的物種能毒及腐蝕性產(chǎn)物)是火災中最先造成威脅的最大抑制成煙前體的氧化,導致增加生煙量;而氣相抑危險因素之一。到20世紀80年代,抑煙和阻燃成煙則通常會(huì )干擾氣相阻燃。所以,現有的一些PVC了材料防火安全性能相提并論的2個(gè)指標。進(jìn)入抑煙技術(shù)都是在凝聚相實(shí)現的。這包括結構改性、21世紀后，由于環(huán)保及阻燃法規的日趨嚴格,材表面處理(采用涂層).添加活性填料或惰性填料.料的低生煙性及有毒和腐蝕性產(chǎn)物的低生成量更采用膨脹型阻燃劑及添加各種抑煙劑等。其中,最是成為材料安全使用的不可或缺的要求川。歐盟擬后一種方法最有實(shí)用價(jià)值且已有工業(yè)化產(chǎn)品,所在建筑材料行業(yè)統一實(shí)行的新阻燃實(shí)驗及分類(lèi)標需抑煙劑的質(zhì)量分數僅為0.5%~3.0%，而收效極準和2007年3月1日正式實(shí)施的CB 20286- -2006佳。PVC已用和可用的抑煙劑及其作用機理見(jiàn)《公共場(chǎng)所阻燃制品及組件燃燒性能要求和標識》表1.S7。在某些軟質(zhì)PVC中,采用阻燃增塑劑(如都特別強調了對材料生煙性、熱裂解和燃燒產(chǎn)物磷酸酯類(lèi))代替鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑,且不在配毒性及腐蝕性的要求，并規定了應采取的測定方方中使用Sb2O3，也是在提高軟質(zhì)PVC阻燃性的法和允許的極限值[21?？梢哉f(shuō),人們對材料生煙性同時(shí)降低其生煙性的一-個(gè)極有實(shí)用價(jià)值的方法,的研究遠不如對阻燃性的研究那樣廣泛和深人。已為工業(yè)上普遍采用。但這種配方的PVC有時(shí)還迄今為止，較成熟的抑煙技術(shù)及抑煙劑多適用于是需添加抑煙劑以進(jìn)- - 步降煙。聚氯乙烯(PVC)。2鉬化合物對PVC的抑煙1PVC的生煙性及適用的抑煙技術(shù)已獲得工業(yè)應用的使PVC有效抑煙的鉬化由于PVC熱裂解脫HCI生成的順式烯烴可合物是MoO3和八鑰酸銨(AOM)及以其為基的復環(huán)化為能成煙的芳香烴，所以在所有的通用塑料及工程塑料中, PVC的生煙量毫無(wú)疑問(wèn)地位于榜收稿日期: 2008-10-12; 修回日期: 2009-01-04。首。以美國國家標準局(NBS)煙箱測定的PVC塑作者簡(jiǎn)介:歐育湘,1936 年生，博士生導師,北京理工大料的最大煙密度(D.)有時(shí)可達700以上,約為聚學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院首席教授,已出版20多本著(zhù)作,發(fā)“燃材料及含能材料。偏二氯乙烯的7倍,為聚苯乙烯、聚碳酸酯及聚對中國煤化工jiangou@263.net。苯二甲酸乙二酯的1.5~2.0 倍"。而且, PVC(軟質(zhì)C N M H G: E-mail: zonglul1l及硬質(zhì))中為提高其阻燃性而加人的協(xié)效劑@yeah.net.第2期歐育湘等.聚氯乙烯的抑煙表1 PVC 適用的有效抑煙劑及其作用機理Tab.1 Smoke suppressants available for PVC and their action mechanism抑煙劑分子式.作用機理三氧化鑰MoO,在凝聚相通過(guò)Lewis酸催化機理使PVC脫HCI形成反式多AOM(NHIJMo2O%烯,后者不能環(huán)化能成煙的芳烴。鉬化合物也能促進(jìn)多烯交聯(lián)八鑰酸蜜胺(MOM)(MAHJMo02."鉬酸鋅(ZM)ZnMoO, .鑰酸鈣(CM)CaMnO,錫酸鋅(ZS)ZnSnO,在凝聚相通過(guò)交聯(lián)成炭.減少成煙前體的釋出。催化氧化煙炱水合錫酸鋅(HZS)ZnSn(OH)。氧化鋅-氧化鎂配合物ZnO.MgO在凝聚相促進(jìn)炭層生成.改變炭層結構,減少芳烴的釋出。與HCI反應生成固態(tài)金屬氣化物,干擾多烯的再化合反應硼酸鋅(ZB)2Zn0.3B2O.+3.5H2O在凝聚相促進(jìn)成炭,改善炭層質(zhì)量,降低成煙前體的釋出2ZnO.3B2O,.2H20二茂鐵及某些鐵化合物在凝聚相促進(jìn)交聯(lián),增加成炭銅(I)配合物Cu(P)2在凝聚相通過(guò)還原偶聯(lián)反應使PVC交聯(lián),減少PVC裂解生成低價(jià)過(guò)渡金屬的草酸鹽及甲酸鹽MC204; M(O,CH)2的芳烴量1)MA為蜜胺: 2)P 為配位體。配物。MoO3 及AOM對PVC的抑煙效率相近。概國際市場(chǎng)上還供應- -些耐高溫、抑煙效率略言之,在三類(lèi)(硬質(zhì)、半硬質(zhì)、軟質(zhì))PVC中加人量高于A(yíng)OM且能使制品保持白色的鉬系PVC抑煙為0.5~3.0 phr(以100 phr的PVC計,下同)時(shí),生劑"。一些鉬化合物的復配物(如與鋅化合物的復煙量可降低30%~80% ,詳見(jiàn)表21.8。配物)也正被研究用于PVC的抑煙凹。表2MoO,及AOM對PvC的抑煙作用Tab. 2 Smoke suppressing action of MoO, and3 ZB 對軟質(zhì)PVC的抑煙凹ammonium octamolybdate to PVCZB是一種多功能塑料助劑,具有阻燃、抑煙、抑煙劑用量/phr相對生煙量材料抗陰燃、促進(jìn)成炭等效能。在很多PVC塑料配方MoO, AOM中,ZB的抑煙效率很高,特別是在軟質(zhì)PVC中。硬質(zhì)PVC20100在含增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯的軟質(zhì)PVC1.0.2.576中,當增塑劑含量達到50 phr時(shí),軟質(zhì)PVC氯含5.ss量可降至40%以下,氧指數可降至約22%。此時(shí),3.050為了充分發(fā)揮PVC中所含氯的阻燃效能,常在配半硬質(zhì)PVC")00方中加人約3phr的Sb2O,以保證軟質(zhì)PVC的阻2.0060燃性能符合應用要求。但此類(lèi)軟質(zhì)PVC的生煙量53軟質(zhì)PVC)甚高,如在配方中加入ZB,或以ZB或ZB/Sb2O3混1.02.01325合物代替單- -的Sb2O3時(shí)，軟質(zhì)PVC的生煙量可7大幅度降低(見(jiàn)圖1及圖2)。1)生煙量由Arapahoe煙室法(ASTM D 4100- -1982)測定 。為了提高軟質(zhì)PVC的阻燃性,常在配方中以2)硬質(zhì)PVC配方為: PVC 100 phr,碳酸鈣25 phr,加T.一定量的某些磷酸酯代替鄰苯二甲酸二辛酯,如助劑3 phr,潤滑劑1 phr,熱穩定劑1 phr。3)半硬質(zhì)PVC配方為: PVC 1000 phr,鄰苯二甲酸酯(DOP)在含50phrDOP的軟質(zhì)PVC中以25phr磷酸二30.0 phr ,熱穩定劑7.0 phr,潤滑劑0.8 phr ,Sb20, 1.0 phr。苯基異癸酯(IDDP)代替25phr的DOP,且加人4)為復配AOM抻煙劑。5)軟質(zhì)PVC配方為:PVC 100.0 phr,鄰苯二甲酸二辛酯ZB/b2O,(質(zhì)量比為1 : 1)為協(xié)效劑,與僅加入Sb2O350.0 phr ,熱穩定劑7.0 phr,潤滑劑0.4 phr,其他0.5 phr。相比不僅軟幣pVr的生細懸可大幅度下降(見(jiàn)中國煤化工AOM賦予PVC制品較佳的顏色穩定性。MOM圖3對PVC的抑煙作用也可與MoO3及AOM媲美,且MHCNMHGc抑煙劑，但其MOM含氮量高,有助于提高PVC的阻燃性P.10。價(jià)格昂貴，如在軟質(zhì)PVC中以?xún)r(jià)廉的ZB全部或. 78.合成樹(shù)脂及塑料2009年第26卷450表3 ZB與AOM對軟質(zhì)PVc抑煙性的比較Tab.3 Smoke supressing action of zine borate and400ammonium oetamolybdate to the fexible PVCzB用量/phrAOM用量/phrD(明燃)50 ts6.0280100 t.51.753.02302502↓68104.10ZB舔加量/phr06.325圖1軟PVC中加入zB的生煙性Fig 1 Plot of smoke generation versus zine borate content100 phr, DOP 20 phr,磷酸二苯基烷基酯20 phr,of the flexible PVCATH 30 phr,環(huán)氧大豆油5 phr,穩定劑3 phr,注:軟質(zhì)PVC配方為PVC 100 phr, DOP 50 phr,環(huán)氧大豆油Sb203 3 phr),其氧指數為28.2%,D.為367,其中5phr熱穩定劑3phr,Sb,O33phr;D.以NBS燜箱法添加3.2%(以PVC塑料總量計)的ZB或ZS后,(ASTM E 662- -2003)測定,下同。氧指數分別提高到33.2%及34.0%, D.仍分別為550 r369及310，即單一的ZB或zS對軟質(zhì)PVC的抑煙作用甚微。但如添加3.2%的ZB/ZS(質(zhì)量比為s0 t1:1)混合物,則材料D.降至197,而氧指數仍保持在34%左右。由此可見(jiàn),ZB與ZS間存在明顯的協(xié)同抑煙作用。s0 k. m(ZB)m(Sb2O)-1:1B4 ZnO.MgO 對PVC的抑煙1s02ZnO.MgO系固體溶液，為白色流散性粉體,添加量tphr圖2軟PVC中分別加人ZB. ZB/Sb2O3. Sb2O,時(shí)的生姻性可用于硬質(zhì)、半硬質(zhì)及軟質(zhì)PVC的抑煙。其加人量Fig. 2 Plot of smoke generation versus content of zine borale,為2~4phr,可使PVC生煙量降低30%-50%(見(jiàn)zine borateSb:O, or Sb20, of the flexible PVC表4),且陰燃時(shí)降低幅度較大。該抑煙劑也可與注:軟質(zhì)PVC配方為PVC100phr.DOP50phr,環(huán)氧大豆油其他金屬氧化物(氧化鉬、氧化鐵、氧化錫等)復配5 phr,熱穩定劑3 phr,氫氧化鋁(ATH) 3 phr。使用。450 r表4 ZnO.MgO 配合物對PVC的抑煙作用1.日00 tTab. 4 Smoke suppressing action of ZnO. MgOcomplex to PVCsSb.On材料抑煙劑相對D.",%:300A用量/phr明燃陰燃.m(ZB)m(SbnO)=250硬質(zhì)PVC00100.058半硬質(zhì)PVC添加typhr2.08圖3含磷酸酯的 軟PVC中分別加入ZB ,ZB/Sb,O, .Sb2O,4.05648時(shí)的生煙性5.267Fig. 3 Plot of smoke generation versus content of zine borale,軟質(zhì)PVCzinc borate/Sb2O, or Sb2O, of the phosphate- containingflexible PVC ;703主: 軟質(zhì)PVC配方為PVC 100 phr,DOP 25 phr,IDDP6.45025 phr,環(huán)氧大豆油5 phr,熱穩定劑3 phr。穩定劑4 phr, Sb,O,中國煤化工含DOP,半硬質(zhì)PvC部分代替AOM,則材料的D.比采用純AOM(總5 60 phr的DOP。用量相同時(shí))有所降低(見(jiàn)表3)。MHCNMHG 10%0以此為基對某一含磷酸酯的軟質(zhì)PVC(配方為PVC準,添加有抑煙劑的PVC的生煙量定義為相對D.。第2期歐育湘等.聚氯乙烯的抑煙. 79.5 ZS及 HZS對PVC的抑煙13.4s0o「zS及HZS對PVC不僅有明顯抑煙作用,而且作為鹵素的協(xié)效劑，其阻燃性也可與Sb2O3比肩。在配方為PVC 100.0 phr, DOP 50.0 phr,熱穩s 400定劑7.0phr,蠟0.7phr,鹵系阻燃劑適量的軟質(zhì)1HZSPVC中,分別添加ZS,HZS及Sb2O3, 材料的生煙量與添加量的關(guān)系見(jiàn)圖4"。6810以HZS包覆的Mg(OH)2 用于軟質(zhì)PVC(配方添加量/phr為PVC 100 phr, DOP 50 phr,熱穩定劑3 phr,鹵系阻燃劑適量),與采用未包覆的Mg(OH)2(用量圖4軟質(zhì)PVC中 zS.HZS及Sb2O,的含量與D.的關(guān)系Fig. 4 Plot of smoke generation versus content of ZnSnO%相同)相比,前者的比消光面積及生煙量(以功率ZnSn(OH)。or Sb2O3 of the flexible PVC為50kW/m2的錐形量熱儀測定)可降低30%--50%注:軟質(zhì)PVC配方為PVC 100.0 phr, DOP 50.0 phr,熱穩(見(jiàn)表5)。.定劑7.0phr,蠟0.7 phr,鹵系阻燃劑適量。表5 Mg(OH), 及HZS包覆的Mg(OH),對軟PVC的抑煙作用Tab.5Smoke suppressing action of Mg(OH)2 and ZnSn(OH)。coated Mg(OH)2 to the nexible PVC比消光面積/(m2.kg")生煙量/(m2.kg")Mg(OH)2HZS包覆Mg(OH)zHZS包覆Mg(OH)2Mg(OH)HZS包獲Mg(OH)22C204753119352303988351404(37925481425(309195s5326二茂鐵對PVC的抑煙液),一般加入量為2~4 phr時(shí),可使PVC的生二茂鐵作為PVC的抑煙劑銷(xiāo)售可追溯至煙量降低30%以上，而且能適度提高材料的阻20世紀70年代早期。盡管PVC中含0.5 phr左右燃性。的二茂鐵即可使材料的Dm下降30%以上，成炭為了提高對PVC及其他塑料的抑煙效果,拓率提高20%以上,但二茂鐵的顏色(橙色)、低的展新的抑煙途徑，需要對成煙機理及燃燒過(guò)程進(jìn)耐光性及它與軟質(zhì)PVC中磷酸酯的不相容性,限行更深人地研究。制了它在PVC中的應用。近來(lái)還發(fā)現,一些有機和無(wú)機鐵化合物(如水8參考文獻合氧化鐵)也可作為PVC的抑煙劑,因為它們原1] 歐育湘,李建軍.阻燃劑[M].北京:化學(xué)T業(yè)出版社, 2006:位生成的FeOCl和/或FeCl,可按Lewis酸機理催4; 388404.2] 歐育湘，韓廷解,尹作棟.西歐阻燃塑料T業(yè)現狀[].合成化PVC的交聯(lián)成炭而降煙。樹(shù)脂及塑料, 2006, 23(4): 78-79.3] 郭鐵男.公共場(chǎng)所防火安全與阻燃技術(shù)[M]. 北京:群眾出7結語(yǔ)版社, 2007: 112-115.目前，降低材料的生煙量已受到人們的高度4] 歐育湘.實(shí)用阻燃技術(shù)[M].北京:化學(xué)工.業(yè)出版社, 2003:重視，任何生煙量高的材料都不會(huì )有工程應用前39- 40; 169.景和可持續發(fā)展的生命力。不僅對PVC,還包括其5] Shen K K Overview of flame retardancy and smoke sppresson他一些通用塑料及工程塑料,特別是阻燃型的,都.of flexible PVC[C]. Presented at SPE vinylech conference,atalanta, 2006.面臨降煙的任務(wù)。但抑煙是-一個(gè)很復雜的問(wèn)題5,6] Innes J, Innes A. Plastic FR technology and current develop-盡管已經(jīng)提出了若干使材料抑煙的技術(shù)途徑,不過(guò)目前已在工業(yè)上獲得較普遍應用的仍是添加抑中國煤化工rlechnology, 2003:19-煙劑的方法,而對于PVC,這類(lèi)抑煙劑主要包括鉬YHCNMHG玉原偶聯(lián)抑煙劑]高化合物、錫化合物、硼化合物及ZnO.MgO(固體溶分子材料科學(xué)與工程, 2003, 19(4): 6-9..80.合成樹(shù)脂及塑料2009年第26卷8]歐育湘，陳宇,韓廷解,等.塑料用抑煙劑及抑燜機理的研[13]王建榮,唐小勇，歐育湘.錫酸鋅軟質(zhì)PVC的阻燃和抑煙究進(jìn)展[小]中國塑料, 2006, 20(2): 6-12.作用[].中國塑料, 2003, 17(4; 76-78.9] 劉治國，歐育湘.八鑰酸蜜胺的制備、表征及阻燃協(xié)調、抑. [14] Atkinson P A, Haines P J, SkinnerC A. The mechanism of煙性能[J].精細化工, 2004, 21(11): 856 -860.action of tin compounds as flame retardants and smoke sup-10] 劉治國.反應型及耐水解阻燃劑的合成.應用及阻燃機理pressants for polyester themnosetsJ]. Polymer Degradation and研究[D]北京:北京理工大學(xué), 2005.Slabiliy, 2001, 71(3): 351-360.[1]歐育湘.阻燃高分子材料[M].北京:國防工業(yè)出版社, 2001:15] Green J. Mechanisms for flame relardancy and smoke suppres-sion-A review[]. Journal of fire science, 1996, 14(6): 426-[12] 歐育湘.阻燃劑{M],北京:兵器工業(yè)出版社，1997: 224-442.225.(編輯:劉楓閣)Smoke suppression of PVCOu Yuxiang', Zhao Yi, Zhong Liu2(1. National Laboralory of Flame-Retardanl Materials, Beijing University of Technology. Beijing 10081, China;2. Physical and Chemiceal School of Chengdu Xibua University, Chengdu 610039, China)AbstractThe authors put forwarded technical approaches for suppressing smoke emitted from the polyvinylchloride (PVC) in burning and briely sunmarized the smoke suppressants available for PVC and their action .mechanism. Molybdenum compounds, boron compounds, tin compounds, and zine oxide -magnesium oxidecomplex are usually deemed as the main smoke suppressants suitable for PVC. In general, adding 2-4 phr ofone of the smoke suppressants can reduce the smoke generation by over 30% and therefore, considerablyfacilitate the improvement in flame retardance of the materials.Key Words: polyvinyl chloride; smoke suppression; smoke suppressant中國專(zhuān)利目次含硫族元素卡賓鎳系烯烴聚合催化劑及其制備方法和應用8:烯烴聚合催化劑體系8一種乙烯氣相聚合或共聚合催化劑組合物及其制備方法一種乙烯均聚合與共聚合催化劑及其制備方法氟苯基硼酸鹽及其作為烯烴聚合用催化劑體系中的活化劑的用途提高在氣相聚合中催化劑的生產(chǎn)率用于烯烴聚合的負載Ziegler- -Natta 催化劑聚合型手性催化劑制備及在光學(xué)活性環(huán)碳酸酯制備的應用高流動(dòng)聚丙烯聚合物催化劑體系及應用乙烯聚合的催化劑組分及其催化劑86將鐵絡(luò )合物作為催化劑的聚合物的制造方法.作為聚合催化劑的具有弱配位抗衡陰離子的溶劑穩定的金屬配合物用于聚合環(huán)烯烴的催化劑中國煤化工適用于乙烯聚合或共聚合的催化劑YHCNMHG新穎的催化材料及其在制備聚合材料中的用途