DTPA合成方法的研究

Vol. 19LEATHER CHEMICALSNo.5專(zhuān)題研究DTPA合成方法的研究劉茜宋明志(丹東市化工研究所遼寧丹東18000)摘要:以氰化鈉、甲醛及二乙烯三胺為原料在不同條件下合成DITPA得到最佳反應條件。關(guān)鍵詞:DTPA 合成氰化物法中圖分類(lèi)號:TS57 .文獻標識碼A文章編號:1004 - 8960( 2002 )05 - 0026- 03Research of Synthetic Method of DTPALIUQian,SONGMing-zhi( Dandong Chemnical Engineering Institute , Dandong 118000 , China)Abstract :DTPA was synthesized with sodium cyanide , formaldehyde and diethylenetriamine under thedifferent conditions. Thus the best reaction condition was got.Key words :DTPA ; synthesis ; cyanide method二乙烯三胺五乙酸五鈉DTPA)主要用做高效產(chǎn)DTPA的方法大多是采用氯乙酸法產(chǎn)品質(zhì)量及螯合劑。在化學(xué)工業(yè)中用于各種化妝品的澄清處價(jià)格同國外同類(lèi)產(chǎn)品相比沒(méi)有競爭優(yōu)勢本文對氰理、氧化還原反應控制和皮革的染色處理及金屬離化鈉生產(chǎn)DTPA的方法做了-些研究工作初步優(yōu)子的催化。還大量用于木材質(zhì)紙漿的過(guò)氧化物漂化了產(chǎn)品的合成條件。產(chǎn)品成本同氯乙酸法相比,白過(guò)程及紡織工業(yè)中的穩定劑。其與過(guò)渡金屬形大約降低了5%~10%，且產(chǎn)品質(zhì)量有明顯提高。成的螯合物穩定性及抗氧化作用均比EDTA強1。目前DTPA生產(chǎn)方法有很多,大致有以下幾1實(shí)驗種一是氯乙酸法，采用氯乙酸或其鈉鹽與二乙烯三胺反應其工藝較簡(jiǎn)單,但其產(chǎn)品質(zhì)量不如其他1.1 試劑方法2。二是采用氰化鈉或氫氰酸與甲醛及二乙氰化鈉NaCN )7% ]烯三胺共同作用形成DTPA[34]。該方法的優(yōu)點(diǎn)甲醛( HCHO )}化學(xué)純是操作簡(jiǎn)便,成本較低,產(chǎn)品質(zhì)量也較好。但由于二乙烯三胺使用了劇毒的氰化物使生產(chǎn)上管理不易。三是采( NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2 )用乙醇胺類(lèi)化合物在高溫下催化生成多羥基類(lèi)化工業(yè)品合物然后經(jīng)催化氧化生成DTPA5]。該方法設備中國煤化工復雜，雖然成本低但目前工藝還有諸多不足尤其TYHCN M H c器的四口燒瓶中加入是在催化劑選擇方面還有較大問(wèn)題。鑒于國內生二2師二版和小攬扦丌血至90 C通入適量空氣收稿日期2002-07-31作者簡(jiǎn)介張茜( 1975- ),女 畢業(yè)于廈門(mén)大學(xué)化學(xué)系助工主要從事硼化物等精細化工的研究開(kāi)發(fā)。;第19卷皮革化工第5期鼓泡，以除去反應生成的氨氣。在兩個(gè)分液漏斗中氣鼓泡,以保證生成的NH,氣盡可能脫離反應體分別加入甲醛及由氰化鈉、水及少量氫氧化鈉配成系。然后再加入少許甲醛,以使其中殘存的CN-的水溶液(加入氫氧化鈉的目的是抑制反應中可能完全反應。檢驗產(chǎn)品中的CN-直到無(wú)CN- ,反應存在的氰化鈉轉變?yōu)镠CN的過(guò)程)然后,同時(shí)向才能停止。得到約35%的DTPA溶液，為淺黃色至反應器內滴加甲醛和氰化鈉溶液。滴加過(guò)程中控草黃色溶液。將該溶液用鹽酸酸化后,即得DTPA制甲醛在反應液中的濃度少于氰化鈉即使溶液中酸。CN--直保持微過(guò)量。約4 h后氰化鈉和甲醛先1.3 反應原理后滴完在95 C下保溫反應1 ho其間一直通入空H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 + 5HCHO + 5NaCN+ 5H20-? 5NH3 +NaOOCH2CCH2COONaN- CH- -CH2-N- -CH2- - -CH2- -NCH2CH2C0ONaCOONa1.4 產(chǎn)品分析產(chǎn)品的顏色變紅,據推測,可 能是由于溫度降低導1.4.1 產(chǎn)品螯合值測定致反應變慢,使甲醛及CN-在反應體系中積累所取定量產(chǎn)品測定其每克螯合Ca2+的毫克數,至故反應溫度設定在95 C。.其結果以mgCa2+ /gDTPA表示?？梢詫Ⅱ现祿Q2.3空氣鼓泡對反應的影響算成DTPA產(chǎn)品含量。由于該反應放出大量氨氣,如果積聚在反應體1.4.2 含CN-量分析系中會(huì )發(fā)生大量副反應,所以采用了氮氣和空氣采用定性分析法,靈敏度為0.25 ug/ml測其鼓泡的方式來(lái)帶出反應生成的NH3。溶液為陰性反應即視為產(chǎn)物中無(wú)游離CN-。表1NHg的排出對反應的影響實(shí)驗結果不通氣體通入氮氣通入空氣2結果與討論收率.75%87%86%顏色偏紅淡黃.淡黃2.1 該反應可能的機理選擇操作上可行且成本較低的通入空氣的方該反應中，有證據顯示二乙烯三胺、甲醛、氰化法來(lái)生產(chǎn)DTPA。鈉三者先生成二乙烯三胺五乙腈然后有機腈化合2.4攪拌速度對 反應的影響物很快水解,在生成DTPA同時(shí)放出氨氣。該反應由于反應速度較慢為了使加入到反應2.2不同反應條件對產(chǎn)物顏色的影響.體系中的甲醛及CN-盡快分散開(kāi),避免聚集在局DTPA產(chǎn)品應該是淡黃色的,但在反應中由于部產(chǎn)生副反應,且為了趕出反應生成的NH,攪拌各種原因經(jīng)常使產(chǎn)品顏色加深甚至成為紅色溶應盡量采用較快速度,以促進(jìn)反應進(jìn)行降低副反液。通過(guò)實(shí)驗發(fā)現,單獨甲醛或CN-過(guò)量并不能應發(fā)生的可能性。使產(chǎn)品顏色變壞只有當反應體系中同時(shí)存在較大2.5 各反應物配比對產(chǎn)品的影響量的CN-和甲醛時(shí),顏色才變紅。所以在反應過(guò)在考慮反應配比時(shí)首選要考慮反應完后產(chǎn)品程中要控制滴加甲醛和CN-的速度,盡可能保證中中國煤化工量使CN-完全反應完。反應體系中無(wú)大量未反應的甲醛及CN-。采用先為IMYHcNMH安的摩爾比為5.05:1。向體系內加入少量CN-的方法然后甲醛和CN-另外考慮到甲醛的易揮發(fā)性及為使其過(guò)量來(lái)消除同步加入該方法可使得到的產(chǎn)品顏色合乎要求。殘余的CN-甲醛的摩爾數應為二乙烯三胺的5.2另外在實(shí)驗中,還發(fā)現當反應溫度降至85 c時(shí)，倍。 再根據實(shí)驗結果確定的物料配比為:二乙烯一27-Vol. 19LEATHER CHEMICALSNo.5三胺氰化鈉:甲醛=1 5.05 5.18。的方法可以直接制備出含35%的DTPA產(chǎn)品,且產(chǎn)品質(zhì)量穩定產(chǎn)品中無(wú)可檢測出的CN- ,達到了應3結論用要求。參考文獻:由于國內生產(chǎn)DTPA多采用氯乙酸法，該法需[ 1 ]化學(xué)工業(yè)部情報研究所.工業(yè)化學(xué)助劑品種大要有二步堿中和每生產(chǎn)1 molDTPA能生成10 mol .全[ M]北京化學(xué)工業(yè)出版社,1990. 189.的氯化鈉,因此產(chǎn)物中氯化鈉是飽和狀態(tài)，直接影[2]現代化學(xué)試劑手冊,北京:化學(xué)工業(yè)出版社,響產(chǎn)品的質(zhì)量。而在氰化鈉方法中在合成反應中1987.312.沒(méi)有鹽生成,省略了產(chǎn)品除鹽過(guò)程并且提高了產(chǎn)[3美國專(zhuān)利:USP 2 461 519.品質(zhì)量。.[ 4美國專(zhuān)利:USP 2 407 645.以二乙烯三胺:氰化鈉:甲醛=1 5.055.18的[5美國專(zhuān)利:USP 2 384 817.配比控制反應溫度為95 C用空氣鼓泡脫除氨氣eYeeYe6Y6Y6YrYoeeEvereeYsYeoYeYeYoYe6Y6YoYoYovqee6YEeY6YoYeeYeeYeYe6Y6Yro'woreoeeYooYeoYeeYoYe6YeeYe2003年征訂啟事刊名:印染助劑訂價(jià):全年96元刊期雙月刊郵發(fā)代號82 -753刊號:ISSN1004 - 0439 ,CN32 - 1262/TQ主辦單位:中化國際咨詢(xún)公司(石油和化學(xué)訂價(jià)全年48元工業(yè)規劃院)出版日期逢雙月中旬出版日期:每月20日主辦單位:常州市化工研究所有限公司聯(lián)系地址北京和平里7區16樓開(kāi)戶(hù)銀行交通銀行常州支行郵編:100013帳號60101490039 - 55電話(huà)( 010 )64210672 64282869收款單位:常州化工研究所財務(wù)科傳真( 010 )64228859 64208128聯(lián)系地址江蘇常州清涼路102號E- mail : hjj @ ciccc. com郵編213001網(wǎng)址:ttp ://hgjj. chinajournal. net. cn電話(huà)( 0519 )6648391 - 2226刊名河南化工傳真( 0519 )6640477刊期:月刊刊名四川化工與腐蝕控制刊號:CN41 - 1093/TQ ,ISSN1003 - 3467刊號:CN51 - 1506/TQ郵發(fā)代號36 - 206主辦單位河南省化工研究所、河南省化工出版日期逢雙月信息中心編輯聯(lián)系地址:成都市武侯祠大街30號聯(lián)系地址:鄭州市建設東路37號郵編610041中國煤化工電話(huà)( 028 )85551456 85542163MYHC N M H G,7945072E - mail : accrdi @ shell. scsti. ac . cn傳真(0371 )7945072刊名:化工技術(shù)經(jīng)濟網(wǎng)址:ttp ://www. hncic . comE- mail :bjb@ hncic . com一28