甲醇轉化制烯烴反應規律的研究

石油煉制與化工2006年11月PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第37卷第11期甲醇轉化制烯烴反應規律的研究宋寶梅,張久順,吳治國〔石油化工科學(xué)研究院北京100083)摘要在固定流化床反應器中ZSM5沸石催化劑存在下考察了反應溫度、注水量、劑醇比、空速對甲醇轉化制烯烴反應的影響。結果表明在試驗溫度范圍內420~560℃)隨溫度升高甲醇轉化率升高開(kāi)氣和焦炭產(chǎn)率升高二甲醚含量減少氣中油和液化氣含量降低并且乙烯、丙烯丁烯產(chǎn)率在520℃時(shí)達到最高值湜高注水量烯烴的選擇性和產(chǎn)率升高焦炭產(chǎn)率降低湜高劑醇比轉化率升高焦炭產(chǎn)率升高乙烯、丙烯、丁烯產(chǎn)率下降湜高空速用醇的轉化率降低焦炭的j率降低乙烯產(chǎn)率下降丙烯產(chǎn)率升高。關(guān)鍵詞呷醇固定床轉化率乙烯丙烯丁烯1前言表1催化劑的性質(zhì)低碳烯烴作為基本有機化工原料在現代石化項目工業(yè)中起著(zhù)舉足輕重的作用。尤其是乙烯和丙烯化學(xué)組成%隨著(zhù)需求量的日益增加以及應用領(lǐng)域的不斷擴大RE,O30.148A,O對其合成方法進(jìn)行廣泛的研究就日顯重要。對于0.076石油而言短期內有價(jià)格上漲、供應不穩定的問(wèn)題PoS長(cháng)期有資源儲量有限,產(chǎn)坐石油危機”的問(wèn)題比表面積/m2g97.0因此世界各國紛紛致力于研究和開(kāi)發(fā)非石油資源孔體積/cm3磨損指數合成低碳烯烴的路線(xiàn)并取得了一些重大進(jìn)展。其表觀(guān)堆密度/gcm中以天然氣或煤炭為原料制取甲醇再由甲醇或二篩分組成甲醚間接法)制取低碳烯烴技術(shù)(MTO或DO)是最有希望替代石油的工藝12。甲醇制烯烴的催化劑主要有菱沸石、毛沸石、0~80um0-149T沸石、ZK5等。但這類(lèi)小孔沸石雖然主產(chǎn)物是C2~C直鏈烯烴受孔結構限制催化劑會(huì )很快積2.2試驗裝置和方法炭。中孔沸石如HZSM-5對MTrO反應有較高活試驗裝置為小型固定流化床流程見(jiàn)圖1。試性且失活速率明顯低于小孔沸石3]。本研究采驗時(shí)先將催化劑裝入固定流化床反應器中,甲醇用活性組分為ZSM5的催化劑考察它們在MTO和霧化水蒸氣一起通過(guò)預熱器后進(jìn)入裝有催化劑反應中各生成物隨空速反應溫度等因素的變化的反應器中與熱的流化狀態(tài)下的催化劑接觸進(jìn)行反應。反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻后分成裂化氣和液體。裂規律?；瘹庥蓺庀嗌V分析氣相組成。液體中主要是2實(shí)驗部分未中國煤化工諄水溶液的質(zhì)量甲醇2.1原料含CNMH朱轉化甲醇的質(zhì)量(認甲醇分析純北京化工廠(chǎng)生產(chǎn)淮化劑MMY為無(wú)柴油和重油生成經(jīng)汽提后的催化劑用氧催化劑活性組分為ZSM5是由MMC2和MMC36催化劑按一定比例混合得到的催化劑。催化收稿日期2006403-24修改稿收到日期200604-30。劑性質(zhì)見(jiàn)表方數據作者簡(jiǎn)介宋寶梅女石油化工科學(xué)研究院在讀研究生石油煉制與化工2006年第37卷氣燒焦再生用紅外裝置直接測出煙氣中焦炭的含表2甲醇在固定流化床上反應的產(chǎn)物分布量最后計算出焦炭產(chǎn)率。產(chǎn)物分布%紅外定碳儀]干氣裂化氣收集處化預熱器2凝液化氣C5汽油出水焦炭甲醇甲醇進(jìn)水轉化率%反應器烯烴產(chǎn)率水一級￥二級乙烯圖1小型固定流化床裝置3.602.3計算方法物料平衡計算都是按CH-CH2計在處理物3.2工藝參數對甲醇在固定流化床上反應的影響料平衡數據時(shí),甲醇參與計算的量(m甲醇)按每2.1反應溫度在劑醇質(zhì)量比為8,空速為個(gè)CHOH分子中含一個(gè)CH2計即lh-1注水量(占原料)為92%的條件下,甲醇在m甲醇=m×14/32420~560℃反應溫度條件下的產(chǎn)物分布見(jiàn)表式中m表示甲醇加入量g從表3可以看出在較低反應溫度下,甲醇轉化率同樣在計算二甲醚的產(chǎn)率時(shí)按二甲醚中的較低此時(shí)產(chǎn)物中二甲醚含量較高。升高溫度用C2H計算。假如計算得出的產(chǎn)率為10%實(shí)際的醇的轉化率增加產(chǎn)物中的二甲醚含量減少。說(shuō)明甲醚產(chǎn)率m=甲醒)計算公式為在MTO的反應中,二甲醚是重要的中間產(chǎn)物°m二甲=10%×46/28從表3還可以看出隨著(zhù)反應溫度的升高,干氣和3結果與討論焦炭產(chǎn)率不斷增加主要原因是溫度升高反應速3.1甲醇在固定流化床上反應產(chǎn)物分布特征率加快轉化率升高更有利于甲醇轉化為汽油反使用MMY催化劑在520℃、空速8h、劑醇應的進(jìn)行生成液體產(chǎn)品。當溫度進(jìn)一步升高時(shí)質(zhì)量比為8注水占原料92%的條件下甲醇在固有較多的焦炭快速生成焦炭覆蓋在催化劑表面或定流化床上反應的產(chǎn)物分布見(jiàn)表2。從表2可以分子篩空腔中減少了空腔的自由空間較大的分看出甲醇有25.66%未轉化產(chǎn)物中含有5.38%子從空腔逸出的速率下降滯留在空腔內的大分子二甲醚。從產(chǎn)物分布來(lái)看與烴類(lèi)裂化反應產(chǎn)物相或生成焦炭使焦炭產(chǎn)率升高或生成分子直徑小的似也會(huì )出現焦炭和干氣焦炭的產(chǎn)率為6.64%烴類(lèi)逸出使干氣的量上升。遠大于 Lurgi的MTP工藝的焦炭產(chǎn)率(0表3甲醇在不同反應溫度下的產(chǎn)物分布烯丙烯和丁烯的收率分別為9.28%12.02%3.產(chǎn)物分布%60%與國外公司開(kāi)發(fā)的MTO工藝產(chǎn)品分布數據氣8279.9512.8916004.6432.35.8543〔當MTO以最大量生產(chǎn)乙烯時(shí),乙烯、丙烯和丁烯甲醚19.5416.7914.%612.167.595.384.594.38的收率分別為46%30%9%)3相比相差較大液化氣16.9621.1724.1326.6426.4125.66這是因為國外公司所選用的催化劑的活性組分是C5汽油5.646.636.697.006.994.53SAPO-34系列弱酸位較多孔徑較小孔道密度較高可利用的比表面積大因此烯烴選擇性高焦轉化!A中國煤化工95.836.647.929.70CNMHG285425621.2516.9856.61.5566.1771.4674.3476.7583.02炭產(chǎn)率小。本研究采用的催化劑的孔徑較大酸性較強并且反應溫度比較高(520℃)所以甲醇反氫氣和甲烷的摩爾分率隨反應溫度的變化趨應的二次產(chǎn)物一部分轉化為焦炭另一部分裂化成勢見(jiàn)圖2。從圖2可以看出氳氣和甲烷在較低溫小分子烯痙據焦炭、干氣的產(chǎn)率高。度區摩爾產(chǎn)率基本相同在較高溫度區雖然趨勢一第11期宋寶梅等.甲醇轉化制烯烴反應規律的研究致但不再重合氬氣的摩爾產(chǎn)率高這說(shuō)明在低溫出隨著(zhù)注水量的增加焦炭量減少,液化氣量減區甲烷與氫氣的生成速率基本相同在高溫區生少但C汽油產(chǎn)率增加。這是由于水降低了體系成機理發(fā)生了變化。 Cynthia S.Io認為甲烷的生的分壓使得生成的相對較大的分子更容易擴散到成機理可用下式表示催化劑表面因此C5汽油的量增加;外水是HOCH3OH—→CH3OH2CH種極性分子更容易與催化劑酸性位吸附與積炭CH,OH前體對酸性中心的吸附形成競爭阻止烯烴在酸性CH4 +C H,OH位上的聚合形成積炭減緩焦炭的生成速率8使而對于氬氣的生成機理卻未見(jiàn)報道焦炭產(chǎn)率減少。表4注水量對甲醇反應產(chǎn)物分布的影響注水量氫氣27.042.0產(chǎn)物分布%干氣43.9442.4甲烷甲醚2.573.003.29液化氣C5+汽油焦炭8.5716.0316.0800450550反應溫度/℃甲醇97.1896,.18圖2氬氣和甲烷的摩爾分率隨反應溫度的變化低碳烯烴產(chǎn)率隨溫度的變化見(jiàn)圖3。從圖3此外與減少生焦機理相似當水分子與烯烴可以看出低碳烯烴的產(chǎn)率隨溫度的升高先升高后中間產(chǎn)物在酸中心上竟爭吸附時(shí)迫使烯烴及時(shí)從下降。在低溫區隨著(zhù)溫度的上升低碳烯烴的產(chǎn)反應區逸出水的添加有利于提高低碳烯烴選擇率隨溫度升高而升高當達到一定的反應溫度時(shí),(見(jiàn)圖4性。因此隨著(zhù)注水量的增加烯烴的產(chǎn)率略有提高低碳烯烴的產(chǎn)率變化不大。反應溫度為520℃時(shí)低碳烯烴的產(chǎn)率最高。2020108禮10注水量(占原料,%420440460480500.520540560應溫度/℃圖4烯烴產(chǎn)率隨注水量的變化溫度520℃空速2h1醇比8圖3低碳烯烴產(chǎn)率隨溫度的變化乙烯■一丙烯;▲一丁烯乙烯;▲一丙烯;●一丁烯但注水量也不是越高越好,因為水在活化的322注水量水蒸氣的注入對反應體系的作用HZAM5上對甲醇有競爭吸附的能力注水量越主要有兩個(gè)方面,一是降低甲醇及產(chǎn)物的分壓;高1中國煤化工對反應不利降低甲醇是水與反應體系的分子在酸性催化劑上進(jìn)行競爭的冂cNMH③量高會(huì )加大對后續吸附。產(chǎn)品分離的實(shí)際操作困難度因此選取注水量占在反應溫度520℃、空速2h、劑醇質(zhì)量比8原料)以42%為宜3.2.3劑醇比在反應溫度520℃、空速2h注水量占原料)為27%-42%的條件下甲醇在注水量占原料)為42%的條件下劑醇比對甲醇不同注水量物分布見(jiàn)表4從表4可以看反應產(chǎn)物分布的影響見(jiàn)表5。從表5可以看出隨石油煉制與化工2006年第37卷著(zhù)劑醇質(zhì)量比的升高甲醇轉化率升高。這是由于表6空速對反應產(chǎn)物分布的影響提高劑醇比對于同樣質(zhì)量的甲醇催化劑能提供空速/h-1更多的活性位反應程度加深因此轉化率升高產(chǎn)2.04.06.08.0物中的二甲醚會(huì )逐漸減少。產(chǎn)物分布干氣表5劑醇比對甲醇反應產(chǎn)物分布的影響劑醇質(zhì)量比液化氣27.9產(chǎn)物分布%焦炭15,413.140.7310.477.45轉化率%液化氣30.1730.0227,5021.99C5+汽油提高空速使低碳烯烴的齊聚速率降低不利于9.1010.4111.4315.47低碳烯烴齊聚物發(fā)生二次裂解生成乙烯或芳構化甲醇2.81生成芳烴而有利于丙烯選擇性的提高使甲醇的轉化率%96.7796.8297.0397.19轉化率降低焦炭的產(chǎn)率降低乙烯產(chǎn)率下降丙烯在反應溫度520℃、空速2h、注水量(占原產(chǎn)率升高圖6料)為42%的條件下烯烴產(chǎn)率隨劑醇比的變化見(jiàn)圖5。從圖5可以看出隨著(zhù)劑醇質(zhì)量比增大,氣體烯烴產(chǎn)率下降。這是由于MTO反應過(guò)程中低碳烯烴的生成和芳構化反應是緊密相連的劑醇比15升高反應程度加深更容易芳構化生成焦炭10空速h-1哥圖6空速對烯烴產(chǎn)率的影響烯■一丙烯;▲一丁烯4結論(1)在反應溫度420~560℃條件下甲醇有1015203035劑醇質(zhì)量比部分未轉化產(chǎn)物中含有二甲醚。(2)溫度升高甲醇轉化率升高,干氣和焦炭圖5烯烴產(chǎn)率隨劑醇比的變化產(chǎn)率升高二甲醚含量減少氣中油和液化氣含量乙烯■一丙烯;▲一丁烯降低并且乙烯、丙烯、丁烯產(chǎn)率在520℃時(shí)達到最324空速在反應溫度為520℃注水量占原高值料)為11%、劑醇質(zhì)量比為8的條件下空速對甲3)提高劑醇質(zhì)量比,反應的轉化率提高焦醇反應產(chǎn)物分布的影響見(jiàn)表6。從表6可以看出,炭產(chǎn)率提高乙烯、丙烯、丁烯產(chǎn)率下降隨著(zhù)空速的提高,甲醇轉化率呈降低的趨勢干氣4)提高空速,甲醇的轉化率降低焦炭的產(chǎn)和焦炭的量降低液化氣產(chǎn)率升高汽油量減少產(chǎn)率降低乙烯產(chǎn)率下降丙烯產(chǎn)率升高品中二甲醚的量增多這是因為提高空速縮短了中國煤化工甲醇與催化劑的接觸時(shí)間隨著(zhù)接觸時(shí)間的減少CNMHG由甲醇生成的產(chǎn)物二甲醚來(lái)不及反應就離開(kāi)催化劑表面使產(chǎn)物中二甲醚增多同時(shí)反應程度降低I Exxon. Use of alkaline earth metal containing small pore nonzeolitic汽油是二次反應產(chǎn)物汽油的量會(huì )隨空速的增加而alysts in oxygenate conversion. US Pat Appl US減少。6040264.2000第11期宋寶梅等.甲醇轉化制烯烴反應規律的研究2金戈.天然氣工業(yè)進(jìn)入黃金發(fā)展時(shí)期中國化工報2001-0221componds to hydrocarbons over zeolite catalyst. A J J Catal 19773胡云光.基本有機原料發(fā)展趨勢和對策.中國化工報,200147249~25602-127 Cynthia S L. Application of transition path sampling methods in ca4 Rothaeme M, Holtmann H D. Methanol to propylene MTP-Lugisalysis A new mechanism for C-C bond formation in the methanolway. Erdol Erdgas Kohle 2002 5 234-237coupling reaction in chabazite Catalysis Today 2005 105 93-1055 Exxon Chemical Inc. Process for converting oxygenates to olefins8 Wux,Anthony R G. Effect of feed composition on methanol conversing molecular sieve catalysts comprising desirable carbonaceous desion to light olins over SAPO-34. Appl Catal A 2001 218 241-posits. US Pat Appl US 6049017. 20006 Chang C D, Silvestri. The conof methanol and other oPRELIMINARY STUDY ON THE CONVERSION OFMETHANOL TO OLEFINSSINOPEC Research Institute of Petroleum Processing Beijing 100083)Abstract The effect of reaction conditions such as reaction temperature the amount of injectedwater the ratio of catalyst to methanol and space velocity on the conversion of methanol to olefins over ZSM-5zeolite catalyst was investigated in a fixed-fluidized bed reactor. The test results showed that under the reactiontemperature range of 420-560C with the increase of reaction temperature the methanol conversion dry gas andcoke yields increased the content of dimethyl ether in products dropped and maximum yields of ethylenepropylene and butylenes were obtained at 520C. With the increase of injected water dosage the olefin yield andselectivity increased and the coke yield decreased. With the increase of catalyst/ methanol ratio the conversionand coke yield increased yet the yields of ethylene, propylene and butylenes decreased. With the increase ofspace velocity the methanol conversion and yields of coke and ethylene decreased propylene yield increasedKey Words: methanol fixed bed conversion ethylene propene butene件下可得到高的液體產(chǎn)率。在NEDO工藝中粉碎的干煤國內簡(jiǎn)訊與鐵基催化劑1%~3%焜合并分散到供氫溶劑如加氫萘或蒽中以制成漿液。該漿液約為40%干煤基)經(jīng)預熱后進(jìn)入反應器煤炭在約450℃和約17MPa氬壓下液化。新的煤液化工藝將推向商業(yè)化將液化的煤從氣體組分中分離出來(lái)蒸餾形成汽油、瓦斯油、其他重質(zhì)油以及煤渣和溶劑?；厥盏娜軇┰僭诠潭ù卜磻髦薪錘iMo催化劑于約320℃和1lMPa下被加氫2006年8月,日本新能源和工業(yè)技術(shù)開(kāi)發(fā)組織并循環(huán)之。從煤干基)得到的液體組分總產(chǎn)率約為58%(NEDO)與中國兩家公司合作已開(kāi)始在北京的煤炭研究產(chǎn)生的汽油、輕油和中重質(zhì)油約為51%高于常規的煤液中心100kg/d中型裝置上試驗煤液化工藝。兩家中國化中國煤化工使用產(chǎn)率相似。對于靠司計劃在2010年建設3k/d裝置。NDO已于最近在105近CNMHG夜化成本約25~30美元中型裝置上試驗了NEDO工藝該裝置由19家日本公b1bl≈159L)司共同操作。使煤液化的常規方法涉及加氫、液體成分抽提或用溶劑分解。日本新能源和工業(yè)技術(shù)開(kāi)發(fā)組織將加氫章文摘譯自CE200608]和劑分解盒級據個(gè)單一的過(guò)程中在較緩和的操作條