烯烴聚合物的制備

第30卷第6期沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)學(xué)報vo.30N.62008年12月Jourmal of Shenyang University of TechnologD,2008文章編號:1000-1646(2008)06-0712-04、化學(xué)工程烯烴聚合物的制備李三喜,婁麗,王松,張愛(ài)玲(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,沈陽(yáng)110178)要:以可再生大豆油為原料通過(guò)醇解、環(huán)氧化、丙烯酸酯化等一系列化學(xué)反應制備丙烯酸長(cháng)鏈烷基酯,再用共聚單體苯乙烯與丙烯酸長(cháng)鏈烷基酯在一定條件下進(jìn)行共聚,合成含長(cháng)鏈烷基支鏈的苯乙烯烯酸酯共聚物并研究了反應溫度、原料用量、反應時(shí)間等因素對醇解反應、環(huán)氧化反應的影響通過(guò)紅外光譜法對合成各階段產(chǎn)物結構進(jìn)行表征鑒定產(chǎn)物的結構結果表明,合成的聚合物不但可以生物降解降解后產(chǎn)生的小分子還可參加生物代謝循環(huán)并且被同化吸收,從而可以克服原始石油基聚合物因廢棄后不能生物降解所造成的環(huán)境污染問(wèn)題關(guān)鍵詞:大豆油;醇解;丙烯酸酯;苯乙烯;共聚物中圖分類(lèi)號:TQ150.45文獻標志碼:APreparation of alkene polymerLI San-xi, LOU Li, WANG Song, ZHANG Ai-ling(School of Science, Shenyang University of Technology, Shenyang 110178, China)Abstract: The long chain alky acrylate was fabricated using recycled soybean oil as raw material through aseries of chemical reactions such as alcoholization, epoxydation, acrylic esterification. This long chain alkyacrylate was then used to prepare the styrene copolymer. The effect of reaction temperature, materialdosage and reaction time on alcoholization and epoxydation reactions were studied. The structure of thereaction products was identified by IR. The result shows that comparing with the traditionalpetroleum-based macromolecular products, the synthesized polymer is biodegradable, and the generatedsmall molecule can participate in the biological metabolism circulation and be assimilated. Thus, theenvironment pollution problem caused by non-biodegradability of traditional oil-based synthetic polymer canKey words: soybean oil; alcoholysis; acrylate; styrene; copolymer目前,大部分合成高分子材料采用不可再生資烴聚合物的研究起步較晚{4-源的石油為原料,如塑料、橡膠等高分子材料,其廢大豆油主要是由各種飽和或不飽和脂肪酸甘棄物難以自然降解帶來(lái)嚴重的環(huán)境污染問(wèn)題為油三酯組成的混合物(每個(gè)分子含3~4個(gè)雙鍵)此天然材料的應用再度引起人們的重視-2].我很早就用作醇酸樹(shù)脂涂料的原料6-7.但是,大國對于大豆油的利用已有很長(cháng)時(shí)間,如生物柴油,豆油中天然存在的雙鍵活性較弱,難以通過(guò)自由環(huán)氧大豆油等工業(yè)化生產(chǎn)3].又由于大豆油分子的基反應而制備相對高分子質(zhì)量的聚合物,因此以鏈很大聚合過(guò)程中容易產(chǎn)生空間位阻,高溫下往大豆Vd于涂料等薄層材料,或者作為不飽和脂肪酸基之間易發(fā)生復雜的聚合反應而生材料中國煤化工材料的主體本成聚合度不同的產(chǎn)物國內以大豆油為原料制備烯文CNMHG物其合成過(guò)程收稿日期:2008-06-16.基金項目:遼寧省科學(xué)技術(shù)基金資助項目(20072045);遼寧省教育廳基金資助項目(206060)作者簡(jiǎn)介:李三喜(1962-),男湖南安鄉人教授博士,主要從事烯烴催化聚合及高性能有機/無(wú)機復合材料等方面的研究第6期李三喜,等:烯烴聚合物的制備713為:將大豆油醇解生成帶雙鍵的長(cháng)鏈烷烴將雙鍵環(huán)氧化后與丙烯酸酯化,生成的丙烯酸長(cháng)鏈烷基酯與苯乙烯合成烯烴聚合物,此聚合物可以制備結構性材料1實(shí)驗部分1.1原材料及試劑大豆油,食用級;甲酸,分析純;苯乙烯,分析00.51.01.5純;無(wú)水甲醇,分析純;丙烯酸,分析純;N,N二甲催化劑加入量%基芐胺,化學(xué)純圖1催化劑質(zhì)量分數對醇解反應產(chǎn)率的影響12合成過(guò)程ig. 1 Eiect of mass ratio of catalyst on alcoholysis reaction以大豆油為原料合成烯烴共聚物的主要工藝從圖1可以看出,當催化劑加入量在0.5%過(guò)程:①在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的三口燒1.0%時(shí),醇解產(chǎn)率隨著(zhù)其質(zhì)量分數的增加而增加瓶中,加入一定量的大豆油,加熱至一定溫度后,當質(zhì)量分數達到10%時(shí),產(chǎn)率有所下降.這是由在攪拌下加入催化劑和甲醇恒溫反應1~2h后于甲醇呈現極弱的酸性,其電離常數很小,因此在將反應混和物倒入分液漏斗中進(jìn)行分離,取上層催化劑質(zhì)量分數達到10%后,甲醇的離解已趨于溶液,通過(guò)蒸餾中和除去甲醇和過(guò)量的酸然后用飽和繼續增大催化劑用量不僅不會(huì )增加甲醇的離適量的溫水進(jìn)行洗滌、干燥、過(guò)濾得到淺黃色、澄解和活性親核試劑甲氧基的濃度,而且會(huì )因為堿性清透明粗酯;②將粗酯、雙氧水和甲酸加入上述催化劑質(zhì)量分數升高,導致副反應發(fā)生因此在實(shí)裝置,在酸性條件下進(jìn)行烷基長(cháng)鏈環(huán)氧化反應,經(jīng)際應用中,取堿性催化劑質(zhì)量分數為1.0%過(guò)4~5h反應后,水洗至中性減壓蒸餾除水,得2.12反應溫度的影響環(huán)氧化長(cháng)鏈烷烴;③環(huán)氧化長(cháng)鏈烷烴和丙烯酸在在0~60℃溫度范圍內,醇解反應產(chǎn)率隨溫N,N二甲基芐胺催化下,于90~95℃溫度酯化度升高而增加,醇解反應產(chǎn)率最高的溫度點(diǎn)為5-6h,生成丙烯酸長(cháng)鏈烷烴再與苯乙烯聚合反60℃;當反應溫度超過(guò)60℃,引起醇解反應產(chǎn)率應4h,得到試驗產(chǎn)物苯乙烯/丙烯酸酯共聚物明顯下降,因此,在本實(shí)驗條件下,醇解反應最佳13分析測試溫度為60℃.圖2為反應溫度對醇解產(chǎn)率的影環(huán)氧值:鹽酸丙酮法,環(huán)氧基物質(zhì)量為100g響圖2表明,在0~60℃溫度范圍內醇解反應產(chǎn)樹(shù)脂8.紅外光譜分析:采用北京市第二光學(xué)儀率隨著(zhù)溫度的升高而升高這是由于隨著(zhù)溫度的升器廠(chǎng)生產(chǎn)的WQF30傅立葉變換紅外光譜儀,定高反應物活性增大,反應速度加快,導致產(chǎn)率升性表征物質(zhì)的結構高.而溫度超過(guò)60℃以后,產(chǎn)率有所下降這是因為溫度繼續升髙,超過(guò)甲醇的沸點(diǎn),導致反應系統2結果與討論中的大量甲醇揮發(fā)至氣相中,使液相中甲醇濃度降低,致使反應產(chǎn)率下降溫度過(guò)低使反應減慢,產(chǎn)2.1反應因素對醇解反應產(chǎn)率的影響醇解反應是一個(gè)多步可逆過(guò)程,氫氧化鈉與甲醇相互作用得到甲醇鈉的同時(shí)也生成了水,水繼續電離得到OH,OH再與甘油三酯發(fā)生反應,生成游離脂肪酸、甘油一酯和甘油二酯因此催化劑質(zhì)量分數反應溫度、反應時(shí)間、醇油比對醇解反應都有影響211催化劑質(zhì)量分數對醇解反應的影響中國煤化工在本實(shí)驗中,堿性催化劑質(zhì)量分數在0.5%CNMHG 801%之間,反應產(chǎn)率明顯增加超過(guò)1%,反應產(chǎn)率逐漸下降圖1為催化劑質(zhì)量分數對醇解反應產(chǎn)圖2反應溫度對醇解產(chǎn)率的影響率的影響Fig2 Influence of temperature on alcoholysis reaction714沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)學(xué)報第30卷率降低,因此本實(shí)驗選取最佳反應溫度為60℃由圖4表明在60min內醇解反應產(chǎn)率隨著(zhù)時(shí)213反應醇油比的影響間的增長(cháng)而增大這是由于隨著(zhù)時(shí)間的增加,正反應在本實(shí)驗中,醇油比在1:1~6:1范圍內,醇速率增大,導致產(chǎn)率升高而時(shí)間超過(guò)60min以后,逆解反應產(chǎn)率隨其比值升高而增加,醇解反應產(chǎn)率反應速率加快產(chǎn)率降低所以反應時(shí)間在60min最高比值為6:1;當醇油比超過(guò)6:1時(shí),醇解反應時(shí),正逆反應速度相等使得產(chǎn)率趨于穩定產(chǎn)率增長(cháng)變慢,因此在本實(shí)驗條件下,醇油比最佳2.15紅外譜圖表征分析比值為6:1.圖3為醇油比對醇解反應產(chǎn)率的影圖5為大豆油樣品與長(cháng)鏈烷烴對比紅外譜響圖3表明,在低于6:1范圍內,醇解反應產(chǎn)率圖,圖5中的a與b基本上相似,但是在1171~隨著(zhù)比值的升高而升高;而比值超過(guò)6:1以后,產(chǎn)1246cm-1位置上的CO基團的特征峰發(fā)生了略率有所下降這是由于醇解反應是一個(gè)可逆反應,微地偏移,說(shuō)明豆油分子在醇解反應中CO基團在反應過(guò)程中,隨著(zhù)反應物甲醇濃度的增大,會(huì )促附近發(fā)生了結構變化,豆油的長(cháng)分子鏈發(fā)生了斷使反應向正方向進(jìn)行.當超過(guò)甲醇的濃度達到最裂在1435cm-1的位置出現了甲基的峰,證明了大值時(shí),反應產(chǎn)率增長(cháng)變慢,因此本實(shí)驗選取最佳在長(cháng)鏈烯烴的結構中生成了甲基結構,這正符合醇油比為6:1了醇解反應產(chǎn)物的結構:豆油分子的長(cháng)鏈斷開(kāi),在斷開(kāi)處形成了甲基化劃兇435117醇油比180圖3醇油比對醇解反應產(chǎn)率的影響400035003000250020001500100ig. 3 Effect of methyl alcohol and soybean波數/cm圖5大豆油樣品與長(cháng)鏈烷烴對比紅外譜圖2.14反應時(shí)間對醇解反應產(chǎn)率的影響Fig 5 FTIR of soybean oil and long chain alkane在本實(shí)驗中,反應在60min內,醇解反應產(chǎn)a.豆油樣品b.長(cháng)鏈烷烴率隨時(shí)間增加而增大,醇解反應產(chǎn)率最高的反應22環(huán)氧化反應時(shí)間為60min;當反應時(shí)間超過(guò)60min時(shí),醇解利用雙氧水具有微酸性,在一定溫度下起引反應產(chǎn)率明顯下降,因此在本實(shí)驗條件下,醇解反發(fā)劑作用過(guò)氧甲酸釋放出的氧原子能與豆油基應最佳時(shí)間為60min圖4為醇解反應時(shí)間與產(chǎn)長(cháng)鏈烷烴中的不飽和鍵充分接觸,從而使環(huán)氧化率的關(guān)系反應向產(chǎn)物方向進(jìn)行22,1雙氧水用量的影響雙氧水是形成過(guò)氧酸的關(guān)鍵原料,它的用量多少直接影響氧化的效果在本實(shí)驗條件下,隨著(zhù)雙氧水用量增加,反應產(chǎn)率明顯增加,但是雙氧水量劃兇過(guò)大,對實(shí)驗又有副反應圖6為雙氧水用量對環(huán)氧化值的影響由圖6可知在反應過(guò)程中,當雙氧水加入量為100%時(shí),對環(huán)氧化反應最適合若雙M凵中國煤化工化能力下降:若雙氧反應時(shí)間/minCNMHG一方移動(dòng)能保元火叫戰瞅存在,有利于環(huán)圖4醇解反應時(shí)間與產(chǎn)率的關(guān)系氧反應進(jìn)行但雙氧水不能過(guò)量太多,若過(guò)量太多Fig 4 Influnce of time on alcoholysis reaction則容易產(chǎn)生副反應,同時(shí)會(huì )造成浪費第6期李三喜,等:烯烴聚合物的制備715乙烯上單取代的乙烯基雙鍵打開(kāi)形成自由基,丙烯酸長(cháng)鏈烷基酯末端雙鍵打開(kāi)形成自由基,兩種自由基單體在引發(fā)劑的作用下發(fā)生聚合反應圖迴8為紅外譜圖分析,由圖8中b,c相比而知,b在1111-1022cm1位置時(shí),環(huán)氧基團的特征峰消失了,說(shuō)明環(huán)氧基團已經(jīng)被打開(kāi),在1600cm1和985cm-附近出現了新的峰,這是末端雙鍵的特征峰在1035cm-附近出現了OH的特征峰,說(shuō)6080100120明該步反應已將環(huán)氧基團打開(kāi),生成了丙烯酸長(cháng)HO加入量%鏈烷基酯,與預計的產(chǎn)物基本一致而且通過(guò)此譜圖6雙氧水用量對環(huán)氧化值的影響圖可以看出該步反應進(jìn)行的很徹底b的紅外譜Fg6 Effect o mess ratio of ho2 epoxy value of product圖與d的紅外譜圖相比,930cm-1附近的峰消失雙氧水若用量過(guò)大,則會(huì )發(fā)生下述副反應了,說(shuō)明在反應過(guò)程中羧基結構被破壞了,參加了酯化反應在圖8a譜圖上292030003026cm位置出現了苯乙烯聚合的特征峰,說(shuō)明苯乙烯與丙烯酸長(cháng)222環(huán)氧化長(cháng)鏈烷烴紅外譜圖鏈烷基酯發(fā)生了聚合反應生成了含長(cháng)鏈側基的丙如圖7所示,在1730cm-4附近出現的特征烯酸酯共聚物與e譜圖相比,1600cm-1和峰為R1OOR2結構伸縮振動(dòng)的特征峰,1458、985cm-附近末端雙鍵的特征峰消失了,也足以證1436、1363cm1出現的峰為甲基和亞甲基的特明丙烯酸長(cháng)鏈烷基酯與苯乙烯發(fā)生了聚合反應征峰,1247、1195、1172cm-l處的峰值為CO基團伸縮振動(dòng)的特征峰.1111、1087、1022cm-1處出現的為環(huán)氧基團伸縮振動(dòng)的特征峰,與長(cháng)鏈烯烴的紅外譜圖相比較,300895cm位置的雙鍵峰消失,在1111-1022cm-1的位置出現了新的峰,該峰為環(huán)氧基團的特征峰,說(shuō)明環(huán)氧化反應將長(cháng)鏈烯烴的雙鍵打開(kāi),生成了環(huán)氧基團,并且從圖30087b中可以看出,3008.95cm位置的雙鍵峰基本消失了,說(shuō)明在環(huán)氧化過(guò)程中雙鍵反應的很徹底,環(huán)氧化程度很高0001000波數/cm1圖8聚合物紅外對比譜圖Fig 8 FTIR of copolymers苯乙烯丙烯酸長(cháng)鏈酯b.丙烯酸長(cháng)鏈烷基酯ec.環(huán)氧化長(cháng)鏈烷烴d.丙烯酸e.苯乙烯3結論30081)采用醇解、環(huán)氧化丙烯酸酯化等合成工藝合成豆油基苯乙烯烯酸酯共聚物的工藝是4000350030002500200015001000500可行的波數/cm2)制備豆油基苯乙烯/烯酸酯共聚物過(guò)程圖7長(cháng)鏈烷烴與環(huán)氧化長(cháng)鏈烷烴對比紅外譜圖中,醇中國煤化工甲量為體系的Fig 7 FTIR of kong chain alkane and epoxy kong chain alkane 1.0%化反應最優(yōu)條a,長(cháng)鏈烷烴b.環(huán)氧化長(cháng)鏈烷烴件是CNMH=10.3質(zhì)23聚合反應紅外譜圖表征分析量比)此反應為自由基共聚反應,在反應過(guò)程中苯(下轉第720頁(yè))沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)學(xué)報第30卷wastewater [J]. 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