PVC熱解動(dòng)力學(xué)的研究

第29卷第4期燃料化學(xué)學(xué)報o1. 29 No 4年8月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY文章編號:0253-24092001)40381-04PVC熱解動(dòng)力學(xué)的研究金余其,嚴建華,池涌,李曉東,岑可法浙江大學(xué)能源潔凈利用與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗室浙江杭州31007)關(guān)鍵詞:PVC;熱解;動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號:TQ3253文獻標識碼:APVC作為城市固體廢棄物中的重要組分國內熱、傳質(zhì)的影響實(shí)驗前處理成粒度小于0.2mm的外學(xué)者已對它的熱解或燃燒動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了一些顆粒閭時(shí),為消除水份的影響樣品在100℃的烘研究。υ danforth和 Takeuchi根據鏈式理論研究了箱內干燥8h。其元素分析、工業(yè)分析見(jiàn)表1。PvC在20℃~240℃的熱解動(dòng)力學(xué); riskin和1.2實(shí)驗裝置及方法試樣的熱重分析采用Troitskaya提出了用來(lái)描述PVC分解初始階段(轉化 SINKU RIKO TGD-5000RH微分差熱天平對微量試率約10%以?xún)?析出的數學(xué)模型3wu等分別研樣進(jìn)行熱重測量和熱重微分測量。試樣量約5mg,究了PC在高轉化率>60%)及在127℃~427℃升溫速率分別為10℃/min、20℃/min、50℃/min,氣范圍內的熱解動(dòng)力學(xué)34,上述研究主要集中于某一體介質(zhì)為高純N,流量為50mL/min溫度范圍室確定的轉化范圍。而國內近年才開(kāi)始對PvC的熱解溫~1000℃或燃燒動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究一般都采用較簡(jiǎn)單的一次反應方程或常見(jiàn)的固體反應方程來(lái)求解動(dòng)力學(xué)參2結果及分析數為了能較好地擬合實(shí)驗結果計計算中只能分段擬2.1熱重特性分析由圖1PVC熱解的失重曲線(xiàn)合這樣不可避免地會(huì )出現斷點(diǎn)。所以對PC熱解及熱重微分曲線(xiàn)可以看出PVC熱解從220℃開(kāi)始,動(dòng)力學(xué)的研究還缺乏完整性或連續性不便于應用?？煞譃槿齻€(gè)階段在熱重微分曲線(xiàn)上表現為三個(gè)波本文通過(guò)熱重分析研究了PVC在不同升溫速峰溫度范圍分別為220-250)℃-400℃000℃550℃550℃~980℃。前兩個(gè)階段失重速率較快,率及氮氣氛圍下的熱解行為并提出了能適用于整個(gè)失重過(guò)程、連續的三個(gè)方程熱解動(dòng)力學(xué)模型即認雖溫度范圍較小,但失重份額(“0)占近80%為PVC熱解由三個(gè)獨立、連續的反應組成,三個(gè)反升溫速率對樣品失重起始溫度有一定影響,10℃/應分別對應于PVC熱解的三個(gè)階段。根據實(shí)驗結min、20℃/min、50℃/min時(shí)的熱解起始溫度分別為果求出了各個(gè)反應方程的活化能指前因子及反應20℃、240℃、250℃升溫速率對前兩個(gè)階段的失重級數。該模型與實(shí)驗結果符合較好,能為PVC的熱份額卻幾乎沒(méi)有影響,三種升溫速率下前兩個(gè)階段解處理裝置的設計或運行提供幫助。的失重份額都約為58%、22%但升溫速率對第三實(shí)驗部分階段的失重份額卻有顯著(zhù)的影響,0℃/min、20℃/1.1試樣試樣為PVC管子。為減少粒徑對傳min、50℃/min時(shí)第三階段的失重份額分別為表1PVC試樣分析數據14.62%、9.27%、5%。上述研究結果與文獻4的Table 1 Analytical data of PvC sample研究有一定差別,該文獻研究認為:PVC熱解只有Proximate analysis W /%0Ultimate analysis w /90兩個(gè)階段(227℃~367℃367℃~507℃)540℃以M,d Aad FCad vad Ca h Oad后就不再發(fā)生失重。導致這一差別的原因可能是0.788.67113679.1934.24385ND0.080.1752.21文獻中國煤化工573℃)未能觀(guān)察到a. ND: not detected高溫YHCNMH實(shí)驗結果表明雖然收稿日期:20012.08;修回日期:2001-05-21基金項目:國家自然科學(xué)基金59836210),浙江省自然科學(xué)青年科技人才專(zhuān)項資金RC9941聯(lián)系作者:嚴建華作者簡(jiǎn)介萬(wàn)教鬧71-)男浙江東陽(yáng)人博土生現主要從事固體廢棄物的潔凈利用技術(shù)的研究。382燃料化學(xué)學(xué)報29卷I00%熱解殘余物的份額主要由第三階段決定。每部分物質(zhì)的熱解反應可寫(xiě)成如下形式7=k(1-a(1)E(2)emperatunc J:℃α是PVC在熱解過(guò)程中i部分物質(zhì)在τ時(shí)刻的轉化率定義如下其中,w為i部分物質(zhì)的初始重量;w;為i部2℃min分物質(zhì)在τ時(shí)刻的測試重量;w,。為i部分物質(zhì)完C℃:min全熱解時(shí)的剩余重量根據假設,12、2=0在本實(shí)驗溫度范圍內升溫速率對w3有顯著(zhù)的影響但從實(shí)驗結果分析,10℃/min時(shí)熱解已較為完全所以作為近似本文在熱解動(dòng)力學(xué)參數求解時(shí)以10圖1PVC熱解的熱重曲線(xiàn)及熱重微分曲線(xiàn)℃/min時(shí)的數值為準,即認為10℃/min熱解時(shí)v3Figure I TG gram(a) and DIG gram(b) of Pvc pyrolysis=0;為i部分物質(zhì)反應速度常數;E,為i部分物527℃~677℃之間熱解失重甚微幾乎為0但繼續質(zhì)表觀(guān)活化能(J/mol);n;為i部分物質(zhì)反應級數升溫后熱解仍然存在A(yíng),為i部分物質(zhì)指前頻率因子(min-1);R為氣體常22PC熱解動(dòng)力學(xué)PVC熱解過(guò)程中產(chǎn)物種類(lèi)數J/mK);T為熱解反應溫度(K繁多涉及諸多反應要分析其中的每一個(gè)反應將會(huì )如在熱解過(guò)程中保持線(xiàn)形速率β升溫則B為非常復雜。從實(shí)驗結果表明PVC熱解呈現三個(gè)階常數段。文獻4掰究表明:PVC熱解的第一階段、第二階段的產(chǎn)物由HCl、苯、甲苯及其他碳氬化合物組(4)成第一階段主要是HC1的析出從本文實(shí)驗的第把2)(4武代入1)武后得到階段的失重量也驗證了這一點(diǎn)。第三階段的熱解可d7=B(R71a)(5)能是含碳化合物及部分無(wú)機助劑的高溫分解。為此本文撇開(kāi)PvC熱解過(guò)程中每種產(chǎn)物生成機理的于是PVC總的熱解反應為研究,著(zhù)重研究PVC熱解的宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)把與毎一(6)階段對應的所有反應聯(lián)在一起考慮假設PC由三部分物質(zhì)組成各部分物質(zhì)在熱解升溫過(guò)程中獨立(7)進(jìn)行反應,如圖2所示,其中(PVC)、(PVCPVC)熱解反應分別集中于第一階段220℃(8)℃)第二階段400~550℃和第三階段(>550℃是PVC在熱解過(guò)程中在τ時(shí)刻的總轉化率并假設pC)(PC)在熱解過(guò)程中的轉化率為20.PC試樣的初始重量:n為PvC熱解過(guò)程中在中國煤化工熱解完全時(shí)的剩余重量CNMHG為為i部分物質(zhì)完全C)+ (PvC)熱解時(shí)失重量占總失重量的份額。(6底兩邊微分得圖2PVC熱解主要過(guò)程示意圖Fgup數捆 natic of main steps of PVC pyrolysis(9)4期金余其等:PVC熱解動(dòng)力學(xué)的研究這樣只要求得PVC各部分物質(zhì)的z0值及動(dòng)力學(xué)參數E、n、A1等數值就可求出PVC熱解的整體()y×100%(11)方程。上述參數通過(guò)最小二乘法而求解即使下列函數值最小(do/dT)表示實(shí)驗點(diǎn)中的最大值。每個(gè)工況(出)于(10)大約有90個(gè)實(shí)驗點(diǎn)實(shí)驗值與模型計算值之間的偏下標j表示所用的數據點(diǎn)N表示數據點(diǎn)的個(gè)差在3.5~5.17%。動(dòng)力學(xué)模型各參數求解結果如數(da/dT)表示測試值表示計算值。同時(shí)為了表2所示描述擬合結果的精確程度本文采用平均偏離指數圖3則示出了實(shí)驗得出的熱重及熱重微分曲線(xiàn)σ這一指標定義如下與動(dòng)力學(xué)模型擬合的曲線(xiàn)對比LoC /nin00!2b)10℃min00]00008o exp,0006904006008001000Temperature I!℃(:)an℃/ainE還00080.0028001000e)50℃/mia℃/min中國煤化工CNMHGmperature 2℃200400600Temperature t/℃圖3實(shí)驗與模型計算的熱重及熱重微分標化曲線(xiàn)igure 3 Experimental and calculated normalized TG and DTG curves燃料化學(xué)學(xué)報29卷表2動(dòng)力學(xué)模型參數值當然本文的研究結果是在樣品粒度和升溫速Table 2 Values of kinetic model para率較小的情況下得出的即認為傳熱、傳質(zhì)不影響熱Parameter解的速率。在實(shí)際應用中如粒度或升溫速率較大0.6116E3(Jmol)103875則必須綜合考慮傳熱、傳質(zhì)對熱解的影響0.l5483結論A1(min1)1.95×10通過(guò)熱重分析研究了PVC在室溫~1000℃范A2(mn)3.14×1024< for 10℃/min)5.17%圍內不同升溫速率(10℃/min、20℃/min、50℃/min)dfor20℃/min)3.55%下的熱解行為并提出了能適用于整個(gè)失重過(guò)程、連E1(Jmo-1)150577dfor50℃/min)4.25%E,(Jmol34669續的三方程熱解動(dòng)力學(xué)模型研究表明1)熱解失重呈現三階段,溫度范圍分別為從表2的計算結果和圖3的對比曲線(xiàn)顯示本(220250)-400℃400℃-550c550℃-980℃動(dòng)力學(xué)模型在整個(gè)實(shí)驗溫度范圍內(室溫~1000(2)由三方程熱解動(dòng)力學(xué)模型計算出的不同升℃羧好地模擬了不同升溫速率下PC的熱解過(guò)溫速率下的熱解失重及微分失重曲線(xiàn)與實(shí)驗結果吻程升溫速率不影響PVC熱解的動(dòng)力學(xué)參數但會(huì )合較好。影響熱解起始溫度在相同的溫度范圍內會(huì )影響熱3升溫速率不影響PVC熱解的動(dòng)力學(xué)參數解殘余份額上述影響可以通過(guò)公式5得到較好的但會(huì )影響熱解起始溫度并在一定的溫度范圍內影解釋響熱解殘余份額參考文獻1] Danforth J D, Takeuchi T, Kinetics of the decomposition of poly( vinyl chloride l J ]. J Polym Sci Polym Chem Ed, 1973,1K9)2091-2098[2 Troitskii B B, Troitskaya L S. Mathematical models of the initial stage of the thermal degradation of poly vinyl chloride ).I.Thethermal degradation of the low molecular weight models of macromolecules of poly vinyl chloride )having no abnormal fragment[ J].JPlm Sci Part A: Polym Che, 1990, 28 10)2695-2709[3] Wu CH, Chang C Y, Hor J L, et al. Pyrolysis kinetics of waste PVC at high conversion[ J ] Chem Eng J, 1994, 55(1-2 ):87[4] Wu C H, Chang C Y, Hor J L, et al. Two-stage pyrolysis model of Pva J ]. Can J Chem Eng 1994, 72 4)344-650[5]郭小汾楊雪蓮等.聚氯乙烯燃燒特性及HC的生成機理J].燃料化學(xué)學(xué)報,200,2X(1)67-70[6]李斌流化床垃圾焚燒爐中流動(dòng)、燃燒及二次污染特性硏究υ]杭州浙江大學(xué),198[7] Coats A W, Redfern J P. 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The corresponding parameters such as activation energy pre-exponential factor, and reactioposed of three independent and consecutive reactions, gives goodKey words: polyvinyl chloride i pyrolysis kineticsH中國煤化工del, comntal resultsCNMHGFoundation item National Nature Science Foundation( 59836210 ) Nature Science Foundation of Zhejiang Province( RC99041)Author introduction: JIN Yu-qi( 1971-), male, Ph. D. Student, currently engaged in clean utilization of solid wastes