C+20混合α-烯烴加氫制蠟研究

2007年6月工業(yè)催化June ,2007第15卷第6期INDUSTRIAL CATALYSISVol.15 No.6C20混合a-烯烴加氫制蠟研究任澤勝',王元瑞',肖鵬",張龍'(1.長(cháng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林長(cháng)春130012;2.吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,吉林吉林130020)摘要:報道了以Ni-Al合金為催化劑,以上混合a-烯烴為原料, 經(jīng)催化加氫制備石蠟的研究結果。適宜的催化劑制備條件為40% NaOH溶液,NaOH溶液量與Ni-Al合金粉質(zhì)量比為1:1,活化溫度為50 C ,活化時(shí)間4 h,利用此催化劑進(jìn)行了催化加氫反應條件的實(shí)驗研究,確定適宜的催化加氫條件為加氫溫度100 C,反應壓力4.0 MPa,反應時(shí)間5 h,催化劑為反應物的15%,無(wú)水乙醇為溶劑,此條件下原料的轉化率為98.3% ,收率96.5%。催化劑具有良好的活性穩定性,所得產(chǎn)物經(jīng)IR分析為目標產(chǎn)物,檢測產(chǎn)物已達到52*精制石蠟的標準。關(guān)鍵詞:Cg混合a-烯烴;催化加氫;鎳合金;52"石蠟中圖分類(lèi)號:TE626.8;0643. 38文獻標識碼:A文章編號:1008-1143(2007 )06-0035-03Researches in hydrogenation of C20 mixed axolefin to waxREN Zesheng' , WANG Yuanruil ,XIAO Peng2 , ZHANG Long'(1. School of Chemical Engineering, Changchun University of Technology，Changchun 130012 ,Jilin , China;2. Jilin Institute of Industry and Vocational Training, Jjilin 130020 , Jilin , China)Abstract: Latest researches in hydrogenation of mixed C2 a-olefin to wax using Ni-Al alloy as the catalystwere reviewed. Appropriate condition for catalyst preparation was obtained as follows: 40% NaOH, massratiobetween NaOH solution and Ni-Al alloy 1: 1, activation temperature 50 C, activation time4 h. Properhydrogenation reaction condition was obtained as follows: reaction temperature 100 C, reaction pressure4.0 MPa, reaction time 5 h, catalyst dosage 15% ( wt) of a-olefin, anhydrous alcohol as the solvent. Waxyield of 96. 5% was obtained under the optimum condition. The catalyst exhibited good activity stability.The product was identified as the target product by IR and up to the standard of 52 'efined wax.Key words: mixed C20 a-olefn; catalytic hydrogenation; Ni-Al alloy; 52* refined waxCLC number :TE626. 8;0643. 38Document code: AArticle ID: 1008-1 143(2007 )06-0035-03在乙烯齊聚法生產(chǎn)a -烯烴的過(guò)程中,有相當1實(shí)驗部分量的C2以上的混合a-烯烴,它是一種重要的精細化工原料,可經(jīng)氯化制成PVC增塑劑,經(jīng)磺化制成1.1原料及分析儀器重烷基苯磺酸鹽,還可直接用作塑料加工的潤滑劑Czo混合a-烯烴,熔程(38 ~42) C,美國Du-等。由于混合a -烯烴中其他有害雜質(zhì)少,經(jīng)加氫pont公司提供;鎳鋁合金粉,中國石化撫順石油化工飽和后可制成醫用蠟。還可加工成乳化石蠟和微晶研究院生產(chǎn)，組成為w(Ni) =40% ~ 50% ,w(AI) =蠟等具有較多市場(chǎng)需求和較高附加值的精細化工產(chǎn)48% ~ 50%;氫氣純度≥99.9%,長(cháng)春市氧氣廠(chǎng)生.品。本文針對中國石油吉化集團公司即將投產(chǎn)的產(chǎn);氮氣純度≥99.9% ,長(cháng)春市氧氣廠(chǎng)生產(chǎn);無(wú)水乙a -烯烴裝置中副產(chǎn)的C20 以上的混合a -烯烴深加醇、氫氧化鈉和濃硫酸均為分析純;紅外光譜儀，工利用問(wèn)題,探索了催化加氫制蠟的可行性。Nicolet 360 FT- IR光譜;顯微熔點(diǎn)測定儀:X -4收稿日期: 2007-12-30基金項目:中國石油集團公司應用基礎項目(04 A505050)作者簡(jiǎn)介:任澤勝, 1961年生,副教授。通訊聯(lián)系人:張龍,1963 年生,教授,博士生導師,主要從事綠色化學(xué)過(guò)程開(kāi)發(fā)研究。36工業(yè)催化2007年第6期型,北京泰克儀器有限公司。Ni-Al合金粉質(zhì)量比=1:1、活化溫度50 C、活化1.2 分析方法時(shí)間(4~4.5) h。反應物及產(chǎn)物的熔程用X-4型顯微熔點(diǎn)測定2.2工藝條件儀測定。加氫產(chǎn)物的含量用氣相色譜法測定產(chǎn)物的2.2.1溶劑收率結果,按下式計算: .分別采用甲苯石油醚.95%乙醇和無(wú)水乙醇用收率=_生成的蠟量x 100%作反應溶劑。在4.0 MPa、加入a-烯烴10 g、催化加入的a-烯烴劑1.0g、加氫時(shí)間5h、溶劑100mL和加氫溫度1.3加氫過(guò)程80C進(jìn)行實(shí)驗,結果見(jiàn)表1。取一定量的C2混合-烯烴溶于無(wú)水乙醇后,再加人到高壓反應釜,再按-定比例放入制備好的加表1溶劑對 C5混合a-烯烴加氫過(guò)程的影響Table 1 Influence of the solvents氫催化劑,先用N2吹掃反應體系,然后加熱,通人溶劑甲苯石油醚 95%乙醇無(wú)水乙醇無(wú)溶劑H,反應-一定時(shí)間后,冷卻反應釜,出料后經(jīng)分離進(jìn)收率/% 58. 362.464. 8929行產(chǎn)物分析,試驗用間歇加氫裝置如圖1所示。由表1可見(jiàn),無(wú)水乙醇為溶劑最好,雖然無(wú)溶劑條件下轉化率亦較高,但產(chǎn)物與催化劑分離困難。2.2.2加氫壓力以無(wú)水乙醇為溶劑( 100 mL)、加氫溫度80 C、催化劑加入量1.0g、a -烯烴投料量10 g、加氫時(shí)間5 h,不同加氫壓力對加氫產(chǎn)物收率的影響列于表2。表2反應壓力對加氫產(chǎn) 物收率的影響Table 2 Influence of reaction pressure圖1加氫工藝流程加氫壓力/MPa 1.02.04.06.0 8.0Figure 1 The hydrogenation process收率/%56.973. 692.0 92.5 92. 81.控溫儀;2.高壓加氫反應釜;3.攪拌電機;4.氫氣瓶;5.氮氣瓶;6.排氣管;7.開(kāi)關(guān); 8.安全閥;9.冷卻管線(xiàn);10.熱電偶由表2可知，當加氫壓力為4.0 MPa時(shí),收率達92% ,繼續增加壓力,雖然產(chǎn)物收率有所增加,但幅1.4催化劑制備先將一定量的蒸餾水加入到置于水浴的三口度不大,選擇4.0 MPa為適宜的加氫壓力。瓶,加熱攪拌下緩慢加人計量好的鎳鋁合金粉,當體2.2.3加氫溫度系達到一定溫度后,緩慢向體系滴加NaOH溶液,反以100 mL無(wú)水乙醇為溶劑、加氫壓力4.0 MPa、催應一段時(shí)間后靜止分層。上層出現乳白色膠液,把.化劑加入量1.0 g.a-烯烴投料量10 g、加氫時(shí)間沉淀的黑色催化劑用溫水沖洗至中性,再用乙醇溶5 h,改變加氫溫度,考察對加氫產(chǎn)物收率的影響,結果見(jiàn)表3。由表3可知,適宜的加氫溫度為100 C。液洗(2~3)次后,保存在無(wú)水乙醇中備用。2結果與討論表3反應溫度對加氫產(chǎn) 物收率的影響Table 3 Influence of reaction temperature2.1加氫催化劑及制 備條件溫度/C40608C100120目前工業(yè)上使用的加氫催化劑主要有貴金屬和56.378.5 92.0 96.5 96.0Ni合金系列加氫催化劑兩大類(lèi)?？紤]到貴金屬加氫催化劑成本問(wèn)題,本研究中采用了Ni合金系列催2.2.4加氫時(shí) 間化劑用于加氫過(guò)程。當加氫溶劑為100 mL無(wú)水乙醇、加氫溫度通過(guò)改變催化劑制備過(guò)程中NaOH濃度, NaOH100 C、加氫壓力4.0 MPa、催化劑1.0g和a-烯與催化劑及水質(zhì)量比活化溫度和活化時(shí)間,以加氫烴10g時(shí),改變加氫反應時(shí)間,考察對加氫產(chǎn)物收產(chǎn)物收率為考核指標，獲得了適宜的催化劑制備工率的影響,結果見(jiàn)表4。由表4可知,適宜的加氫時(shí)藝條件為NaOH溶液質(zhì)量濃度40%、Na0H溶液與間可選為5 h。,2007年第6期任澤勝等:C混合a -烯烴加氫制蠟研究3表4反應時(shí)間對加氫產(chǎn)物收率的影響表5催化劑加入對加氫產(chǎn)物收率的影響Table 4 Influence of reaction timeTable 5 Influence of catalyst dosage加氫時(shí)間/h1 3 5 7 9催化劑加入量/g0.2 0.5 0.8 1.0 1.5 2.0收率/%57.6 89.3 96.5 97.2 97.855.2 65.3 87.3 96.5 97.8 98. 12.2.5催化劑用 量在最佳條件下,進(jìn)行三次重復試驗,加氫產(chǎn)物的在加氫時(shí)間5 h、加氫壓力4.0 MPa、a -烯烴投平均收率為96.5%，a-烯烴的轉化率為98.3%。料量10.0 g、加氫溫度100 C、100 mL無(wú)水乙醇為2.2.6催化劑的 活性穩定性溶劑的條件下,催化劑用量對加氫產(chǎn)物收率的影響將用過(guò)的催化劑,以適量的乙醇溶解后進(jìn)行下列于表5。由表5可知,當催化劑為1.5 g(反應物--次加氫實(shí)驗,經(jīng)30次重復試驗,獲得的數據列于a-烯烴的15% )時(shí),反應效果比較理想。表6。表6催化劑重復使用實(shí)驗Table 6 Results for repeated use of the catalyst使用次數1101114收率/% 98.3 98.0 98.2 98.4 98.0 98.2 97.8 97.6 97.8 97.4 96.8 96.4 96.5 96.3 96.0使用次數16 17 18190 212223242:52627282930收率/% 95.6 95.2 94.7 94.0 93.6 93.0 93.0 92.6 92.0 91.6 91.0 91.2 90.8 90.4 90.0由表6可以看出,催化劑的穩定性較好，經(jīng)過(guò)表7產(chǎn)品質(zhì)量指標Table 7 Quality data of the product30次重復實(shí)驗，活性下降幅度僅為初始值的8.5%。標準值產(chǎn)品測定值經(jīng)分析,催化劑活性下降的原因可能是反應過(guò)程中熔點(diǎn)/C52 ~5452 -55某些物質(zhì)對催化劑表面覆蓋造成。另外，每次處理100C運動(dòng)粘度/cP報告值時(shí)可能會(huì )造成活性組分的少量氧化和催化劑用量含油量/%/<0.8.0.1 .賽波特顏色/號≥252減少。光安定性/號≤42.3 加氫產(chǎn)品質(zhì)分析水溶性酸堿無(wú)嗅昧加氫產(chǎn)物的IR譜圖見(jiàn)圖2。機械雜質(zhì)及水分3結論采用Ni- Al合金催化劑進(jìn)行C2以上混合a-烯烴加氫制蠟的反應過(guò)程,實(shí)驗確定了加氫用催化劑的適宜制備條件和加氫工藝條件對加氫產(chǎn)物收率的影響,確定了適宜的加氫工藝條件,混合a-烯40000300020001000波數/c●烴的轉化率為98. 3% ,加氫產(chǎn)物收率為96. 5% ,產(chǎn)物經(jīng)分析確定為飽和烷烴,質(zhì)量達到了52'精制石圖2加氫產(chǎn)物的 IR譜圖蠟的標準,催化劑重復實(shí)驗表明,該催化劑具有良好Figure2 IR spectra of the hydrogenation product的活性穩定性。由圖2可以看出,圖中的特征峰均為長(cháng)鏈烷烴參考文獻:的特征峰。表明產(chǎn)物中無(wú)烯烴存在。[1]劉國杰,黑恩成,李鴻儀.直鏈烷烴的鏈長(cháng)與若干熱力學(xué)由X-4型熔點(diǎn)測定儀測得適宜條件下加氫產(chǎn)性質(zhì)[J].石油學(xué)報,1996,12(3) :88 -93.[2]徐亞賢,陳寶蓮,九琢.毛細管氣相色譜法測定含烯汽物的熔程為(52 ~55)C。油中的烯烴含量[J].北京石油化工學(xué)院學(xué)報, 1998 ,66按照52*精制石蠟標準的檢驗方法測定本產(chǎn)品(1):30 -36.的質(zhì)量指標。[3]梁麗華.烯烴催化加氫反應的討論[J].松遼學(xué)刊(自然科學(xué)版) ,000,2 (1):56 -57.