溴代單甲基丙烯酸聚乙二醇酯的合成

第18卷第5期化學(xué)研究與應用Vol.18 ,No. 52006年5月Chemical Research and ApplicationMay. 2006文章編號:1004- 1656( 2006 )05 - 0534 -03溴代單甲基丙烯酸聚乙二醇酯的合成劉金鎖張海朗*(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院江蘇無(wú)錫214036 )摘要:甲基丙烯酸與聚乙二醇進(jìn)行單酯化反應后與三溴化磷進(jìn)行溴化反應合成了溴代單甲基丙烯酸聚乙二醇酯( BrPEG-MMA )。優(yōu)化了溴化反應條件并依靠紅外光譜及化學(xué)分析手段,證實(shí)了目標產(chǎn)物的結構;并且測定了產(chǎn)物粘度在不同溫度下的變化狀況。關(guān)鍵詞聚乙二醇;甲基丙烯酸酯化溴化粘度中圖分類(lèi)號:0624.2文獻標識碼:A單甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEG-MMA)由于反應12h。加入無(wú)水Na2CO3約10g(中和對甲基其具備親水性所以可以制備親水性樹(shù)脂具有防苯磺酸),保溫攪拌10min趁熱過(guò)濾濾液減壓蒸霧作用，從而有望用于汽車(chē)玻璃和浴室鏡上1。餾,回收溶劑苯[6]。處理濃縮液后,得到產(chǎn)物由于PEG-MMA及聚合物具有金屬配位0能夠絡(luò )113g產(chǎn)率為97%。合Li+并且形成離子的運動(dòng)通道具有很好的導1.2.2 PEG-MMA的純化電性能所以在電池和化學(xué)電容器等方面的應用采用魏布爾( Weiball )方法7] ,通過(guò)鹽析分離是大有前途的[2-5。但其反應活性較差,妨礙了PEG。將濃縮液轉入250ml分液漏斗中,溶解于深度和廣度方面的研究。本文為提高其反應活100ml乙酸乙酯中然后加入飽和食鹽水100ml,性采用溴化法,將其端羥基功能化,并考察了其用力搖動(dòng)均勻靜置分層。上層乙酸溶液與100ml溴化反應條件。飽和食鹽水混合后反復搖動(dòng)下層食鹽水溶液與100ml乙酸乙酯混合后,反 復搖動(dòng)。兩部分鹽水溶1實(shí)驗部分液合并后加入100ml氯仿反復搖動(dòng)靜置將兩相分離蒸餾除去氯仿得到未反應的PEG ;兩部1.1主要原料分的乙酸乙酯溶液合并后再加入100ml蒸餾水,聚乙二醇(CP,分子量400);甲基丙烯酸反復搖動(dòng)靜置將兩相分離,減速壓蒸餾除去乙( CP);三溴化磷( CP );苯( AP );對苯二酚( AP);酸乙酯得到副產(chǎn)物PEG-DMA(雙酯)減壓蒸餾除對甲基苯磺酸( CP ) ;四氯化碳( AP );乙酸乙酯去水過(guò)濾經(jīng)MB-104型紅外分光光度計證實(shí)為( AP)氯仿( AP)氯化鈉( AP )以上試劑均為國PEG-MMA。藥集團.上?；瘜W(xué)試劑公司出品。. 1.2.3 BrPEG-MMA的制備1.2實(shí)驗方法將10g( 0. 02mol )PEG-MMA加入裝有球形冷1.2.1 PEG-MMA的合成凝管、溫度計、恒壓滴液漏斗的三頸瓶中,用在250ml的三頸瓶中加入100ml苯,聚乙二40mlCCl,稀釋均勻加入約0. 5g對苯二酚。稱(chēng)取醇108g( 0. 27mol ) ,對甲基苯磺酸4g攪拌均勻，2. 71( 0.01 mol )PBr,加入到恒壓滴液漏斗中(預加入甲基丙烯酸21.5g( 0. 25mol )對苯二酚2g裝先中國煤化王磁力攪拌下,水浴加上分水器和球形冷凝管，并預先加苯至分水器回熱YHCN M H G PBr,緩慢滴入反應瓶流口位置通入空氣加熱升溫至80°C攪拌,回流中待滴加完畢緩慢升溫至微沸,反應4h結束,收稿日期2005-10-17 ;修回日期2006-01 - 16聯(lián)系人簡(jiǎn)介張海朗1964- )男博士后教授主要從事化學(xué)電源及材料、離子液體的研究Email zh18868@ vip. 163. com ;第5期劉金鎖等溴代單甲基丙烯酸聚乙二醇酯的合成535生成不溶產(chǎn)物8-1]9.2g產(chǎn)率為87%。表1反應物濃度 影響比較1.2.4 產(chǎn)物提純Table 1 Influence of concentration on reaction分離CCI,溶液和不溶物,向不溶物中加入反應物PBr3 PEG-MMA反應狀況50ml蒸餾水充分搖勸再加入50ml氯仿反復搖<0.5 <0. 5三溴化磷滴加完畢后幾乎沒(méi)變化微沸5h后才有不溶物生成動(dòng)靜置分離兩相,用數毫升氯仿多次萃取水溶三溴化磷滴加過(guò)程中不溶油狀液合并氯仿溶液,減壓蒸餾,再用數毫升蒸餾水濃度0.5物在液面上生成,微沸4h后,多次洗滌濃縮液分離出水溶液,濃縮經(jīng)MB-104(mol.L-1 )不溶物不再生成型紅外分光光度計證實(shí)為目標產(chǎn)物BPEG-MA。滴加三溴化磷時(shí)反應劇烈,外1.2.5 BrPEG-MMA的粘度測定.. >0.5 >0.5逸嚴重,局部成粘塊,反應不不同溫度下的粘度用Brookfield digital Rhe-均勻ometer(型號:DV-FII )測定。表2溫度影響比較Table 2 Influence of temperature on reaction2結果與討論滴液溫度反應溫度( 9C)( °C)25反應極其緩慢2d后未見(jiàn)不2. 1紅外光譜分析溶物生成- 2070反應緩慢產(chǎn)率極低2d后產(chǎn)率10. 2%率14%nyr.0反應慢,產(chǎn)率低,2d后產(chǎn)率16%2:反應溫和產(chǎn)率不理想Ah后ri產(chǎn)率45%4(反應適度A4h 后產(chǎn)率87%4003500 300200200051505010000 300Wavenumber(cm')5反應劇烈逸出劇烈圖1 BrPEG-MMA 和PEG-MMA的FT-IR圖2.2.2溫度控制:從表2可以看出,滴液溫度Fig. 1 Infrared specta of BrPEG-MMA and PEG-MMA對反應的影響很大。溫度過(guò)低,反應極其緩慢溫圖1中下方為PEG-MMA的FT-IR曲線(xiàn),其度過(guò)高,由于PBr,反應活性強且逸出嚴重反應局1635em-1處的弱峰為C=C基團的伸縮振動(dòng);部過(guò)快。所以,應控制-定的滴加速度和滴液溫3480cm-1處的特征峰為0H基團伸縮振動(dòng);度不斷攪拌溫度控制在40°C左右。滴加完畢,1717cm -1處的強峰是不飽和酯基中的C=0基團加熱至70°C保持反應液微沸。的伸縮振動(dòng)1113、1249cm~I處的特征峰為酯基的2.3 BrPEG-MMA粘度測定C-0-C結構的彎曲振動(dòng)。因此,證實(shí)了PEG-MA從圖2圖3可知,同溫下BrPEG-MMA的粘結構的正確性。度下降幅度最大不超過(guò)0.012P. S最小不超過(guò)圖1中上方是BrPEG-MMA的FT-IR曲線(xiàn),C0.003P.S并且剪切速率與剪切應力滿(mǎn)足牛頓黏=0基團的強峰,C-O-C 結構的彎曲振動(dòng)C=C雙度公式τ=ηDζ τ :剪切應力N. m-2 ,D :剪切速率鍵的特征峰,與圖1比較,相差無(wú)幾。其中s-1m粘度P.s)可知液體為牛頓流體粘度只與3468cm -1處的0H特征峰減弱了許多甚至有消溫中國煤化工:粘度隨溫度升高而失的趨勢。證實(shí)0H發(fā)生溴代反應。減MYHC N M H G時(shí)所表現出的內摩擦,2.2溴代反應條件的控制溫度升高時(shí)液體層流向摩擦力降低,相應剪切應2.2.1 反應物濃度的影響:如表1所示,反應物變力就小粘度故而降低。相同剪切速率下溫度PEG-MMA和PBr,的濃度為0.5mol. L-'時(shí),反應從25°C升高到45°C粘度變化幅度逐漸降低是狀況較佳濃度較稀或較高時(shí)均不理想。因為分子間作用力隨溫度升高而減弱,開(kāi)始升溫536化學(xué)研究與應用第18卷時(shí)肯定會(huì )較大程度上破壞分子間力,繼續升溫分的導電性能有著(zhù)重要的影響。物質(zhì)導電性的優(yōu)劣子間力呈緩慢減小粘度變化也就表現出一致性。與所含載流子數目及其運動(dòng)速度有關(guān),而粘度的狀況直接影響載流子的運動(dòng)狀況和速度,所以粘z0度低是有利于降低電阻率的。2501002Shear raue($們)圖2不同溫度下表現粘度變化圖3剪切速率與剪切應力的關(guān)系曲線(xiàn)Fig.2 Relationship of viscosity and temperatureFig3 Relationship of shear rate and shear stress粘度的變化狀況對BrPEG-MMA及其聚合物參考文獻:[1]大森英三(日)著(zhù).功能性丙烯酸樹(shù)脂[M]北京:化學(xué)795 ,30 Jul 1981 ,Appl. 98915 ,12 Oct 1979( CAN 99 :工業(yè)出版社,1993.195635k ).[2欒世方范浩軍王利軍等.丙烯酸單聚乙二醇酯及抗[7]N.勛弗爾特(德).非離子表面恬性劑的制造、性能和溶劑型丙烯酸樹(shù)脂涂飾劑的合成J ] ,中國皮革2002,分析M]北京輕工業(yè)版社,1983.31( 1 )35~38.[8]田志茗，安紅.胺基單取代聚乙二醇衍生物的合成研究[3]易國斌,崔英德廖列文等.聚乙二醇單酯的合成及[J]齊齊哈爾輕工學(xué)院學(xué)報.1997 ,13(4)9-12.其在高水性樹(shù)脂中的交聯(lián)作用[ J ]化工進(jìn)展,2001 ，[ 9 ] Brian s. Furniss Antony J. Hannaford ,Peter W. G. et al.6 ;43 ~45.VOGELS Textbook of practical organic chemistry Fifth e-[ 4 ] Hiroyuki Ohno. 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University of Southerm Yangtze ,Wuxi 214036 ,China )Abstract :In the paper bromo - polygylcol - monomethacrylate was synth中國煤化ilaeylie acid was erfrerwith polyethylene glycol to give polylycol - monomethacrylate( PEG - MAMA with phosphorus tribro-mide gave the brominated product. In the second step ,the syntheticTMYHC N M H Gsnetures of podes weeproved with the aid of IR spectrum. Besides ,the change of viscosity about the last material was studied in different temperatures.Key words polythylene glycol ,methylacrylic acid esterification broninate viscosity(責任編輯鐘安永)