甲醇制低碳烯烴（MTO/MTP）技術(shù)進(jìn)展

第6卷第18期中國化工貿易014年6月下旬刊China Cmheical T rade技術(shù)應用甲醇制低碳烯烴( MTO/MTP)技術(shù)進(jìn)展李偉梁艷文趙其文(重慶卡貝樂(lè )化工有限責任公司重慶401256)摘要:用甲醇替代石油資源生產(chǎn)乙烯和丙烯是減少對石油依存度的重要途徑。重點(diǎn)介紹了具有代表性的幾種甲醇制烯烴工藝,對各工藝技術(shù)及其新進(jìn)展進(jìn)行了闡述。甲醇生產(chǎn)乙烯和丙烯工藝工業(yè)化的難點(diǎn)是M0催化劑的開(kāi)發(fā)和MT0反應器的放大,建立M0MP的聯(lián)合裝置是未來(lái)利用煤或天然氣生產(chǎn)低碳烯烴的一個(gè)方向關(guān)鍵詞:低碳烯烴;甲醇;二甲醚;工藝低碳烯烴(主要指乙烯和丙烯)是現代化學(xué)工業(yè)中最重要的基本有機、 Lurgi MTP工藝化工原料,隨著(zhù)我國國民經(jīng)濟特別是現代化工的發(fā)展,對低碳烯烴的需求德國魯奇( Lurgi)公司是世界上唯一開(kāi)發(fā)成功MTP技術(shù)的公司,也是量越來(lái)越大。傳統的制備乙烯和丙烯的方法是采用石腦油裂解工藝即“石世界上建成第一套以甲醇為原料生產(chǎn)丙烯(100Kt/a)工業(yè)裝置的公司。油路線(xiàn)”。但是石油是不可再生資源,儲量十分有限,且石油價(jià)格波動(dòng)很 Lurgi公司從未來(lái)世界市場(chǎng)丙烯需求的增長(cháng)將大于乙烯需求的増長(cháng)這樣的大。因而乙矯原料逐漸轉冋煤或天然氣制甲醇,再由甲醇制乙烯、丙烯預測結果岀發(fā),致力于甲醇制丙烯的技術(shù)開(kāi)發(fā),20世紀90年代, LurgiMTO、MTP),是較好的選擇公司成功開(kāi)發(fā)了甲醇制丙烯(TP)技術(shù),采用由南方化學(xué)公司提供的沸石煤或天然氣經(jīng)甲醇制烯烴工藝主要由制合成氣、合成氣制取甲醇、甲分子篩催化劑和固定床反應器。兩個(gè)反應器串聯(lián)。在第一個(gè)反應器中,甲醇制烯烴三項技術(shù)組成。研究、開(kāi)發(fā)非石油資源合成低碳烯烴的技術(shù)路線(xiàn)醇轉化成二甲醚:在第二個(gè)反應器中,未反應的甲醇蒸汽與二甲醚轉化為不但是一種趨勢,而且已經(jīng)取得了重大進(jìn)展丙烯。 Lurgi公司的MT0技術(shù)特點(diǎn)是:丙烯收率較高:專(zhuān)用沸石催化劑U0P/ HYDRO MT0工藝低結焦,在反應溫度下可不連續再生,降低再生循環(huán)次數:固定床反應器甲醇制烯烴α Methano to olefins,簡(jiǎn)稱(chēng)ω)技術(shù)源于甲醇制汽油磨損率較低MTG)。1985年,美孚公司在新西蘭的MG生產(chǎn)廠(chǎng)就已經(jīng)投產(chǎn)。在MTG的四、 ExxonMob i|MT0工藝開(kāi)發(fā)過(guò)程中,發(fā)現C2~C4烯烴是MTG過(guò)程的中間產(chǎn)物?？刂品磻獥l件(如MT0工業(yè)放大過(guò)程中的一個(gè)重點(diǎn)和難點(diǎn)是MTO反應器的高效化。溫度等)和調整催化劑的組成,能使反應停留在生產(chǎn)乙烯等低碳烯烴的階UOP/ HYDRO MTO工藝及大連化物所的DMIO工藝都采用的是床層式流化床段。顯然,催化劑的研究則是MT0技術(shù)的核心。國際上一些著(zhù)名的石化公反應器。2004年, ExxonMobil建成了一套60t/d的MT0試驗裝置,該司,如 ExxonMobil公司、BAsF公司、UP公司和 Norsk Hydro公司對wT0裝置是一套全流程的MTo系統,包括深冷分離系統和聚烯烴系統,其規模技術(shù)進(jìn)行了多年研究。1995年,UOP與 Norsk Hydro公司合作建成一套甲是UoP/ YDRO MT0中試裝置的80倍,與UOP/ HYDRO MT0中試裝置一樣采醇加工能力0.75t/d的示范裝置,連續運轉90d,甲醇轉化率接近100用流化床反應一再生系統,催化劑采用SAP0-34分子篩,產(chǎn)品乙烯和丙烯%,乙烯和丙烯的碳基質(zhì)量收率達到δ0%。該工藝采用流化床反應器和再碳基選擇性達到80%,乙烯與丙烯比例約為l;同時(shí),配套設置了烯烴轉生器,其核心部分為循環(huán)流化床反應-再生系統及氧化物回收系統。循環(huán)化成汽油和餾分油MoGD( obil olefin toGasol ine/ distillates)工藝,流化床反應器釆用湍動(dòng)流化床,再生器采用鼓泡流化床。反應熱通過(guò)產(chǎn)生可將Ⅻ0產(chǎn)品中的聚合級低碳烯烴轉化為汽油和餾分油。據文獻報道,通的蒸汽帶出并回收,失活的催化劑被送到流化床再生器中燒炭再生,然后過(guò)MT0與MG工藝的集成,60t/d甲醇進(jìn)料規模的試驗裝置每天可生產(chǎn)返回流化床反應器繼續使用。在整個(gè)產(chǎn)物氣流混合物分離之前,通過(guò)一個(gè)約24t的富含烯烴汽油,NOX排放量?jì)H為石腦油裂解工藝的49%,C02排制的進(jìn)料氣流換熱器,清除其中的大部分水分和惰性物質(zhì),然后氣體產(chǎn)放量?jì)H為石腦油裂解工藝的53%物經(jīng)氣液分離塔進(jìn)一步脫水、堿洗塔脫CO、再經(jīng)干燥后進(jìn)入產(chǎn)品回收工段。產(chǎn)品回收工段包含脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙炔飽和塔、乙烯分離塔MTO和MTP技術(shù)是替代能源(天然氣和煤等)制備乙烯和丙烯工藝路線(xiàn)丙烯分離塔、脫丙烷塔和脫丁烷塔中的關(guān)鍵技術(shù),有著(zhù)重要的戰略意義。甲醇制備低碳烯烴技術(shù)已經(jīng)向工業(yè)二、中國科學(xué)研究院大連化物所的DMT0工藝化邁進(jìn),但MT0工藝放大還存在不少難點(diǎn):(1)MT0催化劑的開(kāi)發(fā)。重點(diǎn)中科院大連化學(xué)物理研究所從20世紀80年代初開(kāi)始進(jìn)行煤(或天然開(kāi)發(fā)出選擇性高、耐磨損、熱穩定好、適用于流化床的MO催化劑,尤氣經(jīng)由合成氣、二甲醚(或甲醇)制取低碳烯烴的研究工作,1988~-1993其是催化劑價(jià)格要便宣,跑損量要小,催化劑可以回收利用。(2)MT0反年期間完成300t/a中試試驗,首先進(jìn)行了ZSM-5催化劑和固定床反應器應器的選型及放大。從目前的技術(shù)和專(zhuān)利來(lái)看,MT0反應器主要有密相床制烯烴的工藝開(kāi)發(fā)工作,取得了較好的成果年又開(kāi)展了SAP0-34湍動(dòng)床、快速床和提升管等,由于甲醇分子量小,要實(shí)現600Kt/a的烯催化劑和流化床反應的試驗研究工作,開(kāi)發(fā)成功了微球SAP0分子篩型催烴規模,密相床和提升管的甲醇處理量規模有限,湍動(dòng)床、快速床是合適劑D0123和新一代D0300催化劑,并在上海青浦化工廠(chǎng)建立試驗裝置進(jìn)的選擇。(3)MT0產(chǎn)品中微量組分的分離和回收。未反應或生成的含氧化行中試,原料二甲醚處理量為60~100kg/d,反應溫度530~550℃條件合物等的存在不但會(huì )影響低碳烯烴的純度,而且還會(huì )降低工藝的經(jīng)濟性下,取得了二甲醚轉化率98%以上,C2~C4烯烴選擇性約90%,乙烯+因此要考慮將這些微量氧化物脫除和回收丙烯選擇性大于80%的成參考文獻盡管DE制低碳烯烴有許多優(yōu)點(diǎn),但現有DE裝置規模遠遠小于所需1]程惠明.甲醇制低碳烯烴工藝的新技術(shù)及其進(jìn)展[J.廣東化工,2010,37(4)要求,因此甲醇仍將作為制低碳烯烴的原料。2004年8月,中科院大連化物所與陜西省新興煤化工科技發(fā)展有限公司和洛陽(yáng)石油化工工程公司[2]彭琳,甲醇制低碳烯烴技術(shù)進(jìn)展[].國內外石油化工快報,2008,38(4)合作建設萬(wàn)噸級甲醇制低碳烯烴中試項目ΦDMTO工藝),只建設甲醇制烯1-6烴反應單元、水氣急冷分離及廢水汽提單元。2006年4月,工業(yè)化試驗任誠.非石油路線(xiàn)制取低碳烯烴的生產(chǎn)技術(shù)及產(chǎn)業(yè)前景[J].精細化工中間裝置一次開(kāi)車(chē)成功,共運行1150h。DMT0中試裝置反應器采用密相流化體,2007,37(5):6-9床,反應溫度為460~520℃,反應壓力0~0.1MPa,乙烯收率為40%[4]李仲來(lái),甲醇制低碳烯烴(MT0)技術(shù)綜述[J].氮肥技術(shù),2007,28(2):150%,丙烯收率為30%~37%,甲醇轉化率大于99%。中國煤化工CNMHGww.chinachemcaltrate.comChina Chemical trade|中國化工貿易171