末端硫醇化聚乙二醇分子自組裝膜及復合膜的表面形態(tài)研究

北京大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第37卷第2期2001年3月Acta Scientiarum NaturaliumUniversitatis Pekinensis , Vol. 37 ,No.2( Mar 2001 )末端硫醇化聚乙二醇分子自組裝膜及復合膜的表面形態(tài)研究"侯士峰李啟廣劉忠范(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院北京,100871 )摘要利用AFM技術(shù)研究了聚丙烯酸在末端硫醇化的聚乙二醇分子自組裝膜表面形成復合膜的表面形態(tài)及影響因素發(fā)現溶液濃度和離子強度對復合膜的表面形態(tài)及粗糙度有較大影響。關(guān)鍵詞末端硫醇化聚乙二醇分 子自組裝膜;復合膜;AFM .中圖分類(lèi)號O6210引言最近幾年隨著(zhù)自組裝技術(shù)的發(fā)展基底表面高分子自組裝膜的研究逐漸成為熱點(diǎn)。由于其具有和小分子自組裝膜不同的特點(diǎn)如較好的穩定性，含有較多的功能性基團等,因而具有誘人的應用前景12。末端硫醇化的聚乙二醇( MPEG )可在金電極表面形成自組裝膜，這種自組裝膜具有分子識別特性,可用于離子及生物小分子的電化學(xué)分析34。我們前期研究發(fā)現將其放入含聚丙烯酸PAA)分子的溶液中則PAA可和MPEG分子在表面形成MPEG-PAA復合膜進(jìn)而影響MPEG自組裝膜的電化學(xué)特性。本文利用AFM技術(shù)研究了MPEG自組裝膜及MPEG-PAA復合膜的表面形態(tài)。并研究了PAA在其表面形成復合物的過(guò)程及影響因素。1實(shí)驗部分MPEG按文獻方法合成[4]其他化學(xué)試劑均為分析純。MPEG自組裝膜在鍍金硅片上按下列步驟組裝:鍍金硅片利用常規方法處理后放入含1 mg/mlL MPEG的甲苯溶液中浸泡24 h即形成MPEG自組裝膜。取出鍍金硅片后依次用甲苯,乙醇仔細清洗高純氮氣吹干后使用。MPEG-PAA 復合膜的形成是將含MPEG自組裝膜的金片浸入含不同濃度和離子強度的PAA溶液中20min取出后用超純水仔細沖洗超聲20min后放入超純水中浸泡24h再超聲20 min，以充分除去表面吸附的PAA。中國煤化工AFM表征使用掃描探針顯微鏡NanoScope.MYHCNMHGne.,USA)在室溫大氣條件下進(jìn)行采用Si;N4針尖接觸模式Contact Mode b1 )國家自然科學(xué)基金( 29973001和中國博土后基金資助項目收稿日期:2000-07-2 ;修回日期:2000-09-26146北京大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第37卷2結果與討論圖1-a為MPEG自組裝膜的AFM圖在(2pmX2pum的范圍內可以得到一個(gè)較平整的自組裝膜表面,基本觀(guān)察不到硅表面鍍金的痕跡。而對于未組裝MPEG的鍍金膜表面,在A(yíng)FM圖中可以明顯看到蒸鍍金的島狀結構圖1-b。這表明,MPEG在金表面形成的自組裝膜是一種有序的結構這種高分子自組裝膜結構和小分子自組裝膜不同,它對表面的覆蓋度較大，從而掩蓋了鍍金層表面缺陷而形成了相對平坦的結構。2.001.501.000.500.50 1.00 1.50 pm0μm圖1MPEG自組裝膜(a)和裸金表面(b的AFM形貌圖Fig.1 AFM Ilmages( 2 prmX2 pum) of MPEG SAMs on Au surface( a)and bare Au without MPEC( b)若將MPEG膜放入含PAA的溶液中浸泡一段時(shí)間取出后再進(jìn)行AFM測試，則可以發(fā).現PAA在MPEG表面有吸附。研究表明PAA和MPEG通過(guò)分子之間相互作用而形成了復合膜裸金表面同樣可吸附的PAA分子但這種吸附的分子可以利用在蒸餾水中長(cháng)時(shí)間洗滌的方法去掉;而PAA分子在MPEG自組裝膜表面形成復合膜后洗滌等方法對復合膜的結構沒(méi)有影響表明了MPEG-PAA復合膜在表面的穩定性,這和高分子復合物不溶于水的特性相同5。復合膜的表面結構隨PAA溶液的性質(zhì)不同而有明顯差別。我們發(fā)現隨著(zhù)PAA濃度增加復合膜形態(tài)變化非常有規律。當濃度較低時(shí)( 0.2~ 10 mg/mL )則形成的復合膜結構較為平整當PAA濃度非常低時(shí)(低于1 mg/mL ) ,且溶液中不含其他物質(zhì)時(shí)則形成近似平整的表面(圖2)和未吸附PAA的膜相比,PAA在MPEG表面的吸附基本上覆蓋掉膜表面原有的缺陷使其表面更加平整。這種結果和水溶性高分子鏈在離子化表面形成多層復合膜的規律十分相似1。當PAA濃度較高則在表面形成不規則結構,可 以明顯觀(guān)察到纖維狀結構。由于高分子復合膜的形成取決于高分子鏈在水溶液中的形態(tài)而高分子鏈在溶液中的形態(tài)取決于溶液的離子強度和濃度。因而高分子溶液的濃度和離子強度對高分子復合膜的形態(tài)均有極大的影響。對相同濃度的PAA溶液溶YH中國煤化工合膜的形態(tài)影響十分明顯。圖3是不同離子強度下PAA在MPEG表CNMH G:M圖。從圖3中可以看出，當離子強度增加時(shí),PAA在MPEG表面形成局部平整的表面,而這種局部平整的表面隨著(zhù)離子強度增加而減小當PAA濃度增加到--定程度后則形成明顯的網(wǎng)狀結構。顯示在這種情況下PAA在溶液中的存在是以綣曲狀存在的。比較不同形態(tài)下復合膜的粗糙度可得到較為直觀(guān)的表面形態(tài)結果。對在不同離子強度下形成的MPEG-PAA復合膜,在(2pumX第2期侯土峰等:末端硫醇化聚乙二醇分子自組裝膜及復合膜的表面形態(tài)研究147abC2.001.002.00μm 01. 002.00 μm .d PAA):a.0.2 mg/mL;b. 1 mg/mL ;c. 50 mg/mL圖2不同 PAA濃度下形成的MPEG-PAA復合膜的AFM形貌圖Fig.2 AFM Image of MPEG PAA complex film formed from dffrent of concentration of PAA2 pm )的范圍內其平均粗糙度( a-e )依次為( 0.235 +0.02 )(0.286 +0.042)(0.35 +0.011),(0.48+0.032)(0.55+0.034 )nm其粗糙度隨PAA溶液離子強度的增大而增加。隨著(zhù)溶液中離子強度增加PAA在溶液中的狀態(tài)是-個(gè)由舒展到綣曲的過(guò)程，從而影響其在表面形成復合膜的形態(tài)。因此,PAA在MPEG表面吸附狀態(tài)基本可以反映其在溶液中的狀態(tài)。Kim等發(fā)現聚陽(yáng)離子和聚陰離子電解質(zhì)復合膜的表面形態(tài)和粗糙度主要受溶液濃度和離子強度影響這種結果和我們的結論相似[2。r2. 00，b200L 00200μm 02.00μm02 6oμmd.00L.00l.002. 00°μm?1002.00 μma. 0.02 mol/L;b. 0.05 mol/L ic. 0.1 mol/L ;d.中國煤化工、\) :10 mg/mL圖3不同離子 強度下形成的MPI.MYHCN MH G圖Fig.3 AFM Image of MPEG PAA complex film formed from PAA solution withvarious concentration of NaCl以上結果同樣可由測定水在復合物表面的接觸角而得到驗證研究發(fā)現隨PAA濃度和.148北京大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第37卷溶液離子強度的增加其對水的接觸角略有減小，這表明其表面粗糙度增加。同樣,MPEG膜電極和MPEG-PAA膜電極對探針離子的電化學(xué)響應明顯不同,MPEG- PAA復合膜電極的離子選擇性較強。3結論利用AFM技術(shù),可以對在自組裝膜表面復合膜的形成過(guò)程進(jìn)行檢測。本文作者發(fā)現PAA在溶液中的狀態(tài)對其在MPEG膜表面形成復合膜的形態(tài)有較大的影響。溶液的離子強度是影響其表面形態(tài)的重要因素?？刂芇AA溶液的離子強度,可以得到期望結構的復合膜。當PAA溶液濃度較低且離子強度較小時(shí)則可得到近似分子級平整的超薄復合膜。這種超薄復合膜可望在納米功能材料設計中得到進(jìn)一步 應用。參考文獻1 KimDK Han S W ,Kim K ,et al. 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