鋅電極在含二乙醇胺、三乙醇胺電解液中的性能

第40卷第3期Vol 40, No. 32010年6月BATTERY BIMONTHLYn,,2010鋅電極在含二乙醇胺、三乙醇胺電解液中的性能高鵬1,董媛媛·2,朱永明,李寧[1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)應用化學(xué)系,山東威海264209;2.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱150001]摘要:研究了堿性電解液添加劑二乙醇胺[(C2HOH)2NH]、三乙醇胺[(C2HOH)3N]及兩者混合對鋅電極的彩響。二乙醇胺單獨使用可顯著(zhù)推遲鏵電極的鈍化,但對腐蝕略有加速,并會(huì )使電極的可遞性下降;三乙醇胺單獨使用可推遲鈍化并提髙可遞性,但效果不明顯,且對腐蝕略有加遠。當兩者以近當比例混合時(shí),不但提高了電極的可逆性,而且幾乎可以完全抑制鈍化,雖然對腐蝕略有加速,但影響不大。當在電解液中加入0.3%二乙醇胺+0.1%三乙醇胺時(shí)效果最好。關(guān)鍵詞:鋅電極;電解液添加劑;二乙醇胺;三乙醇胺;腐蝕;鈍化中圖分類(lèi)號:TM91114文獻標識碼:A文章編號:1001-1579(2010)03-0155-03The performance of zinc electrode in electrolytedding diethanolamine triethanolamineGAO Peng, DONG Yuan-yuan, ZHU Yong-ming, LI Ning(1. Department of Applied Chemistry, Harbin Institute of Technology at Weihai, Weihai, Shandong 264209,China;2. College of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin Engineering University, Harbin, Heilongjiang 150001, China)Abstract: The influences of adding diethanolamine[(CH, OH)2 NH], triethanolamine[(C2H4OH)3N and their mixture intoalkaline electrolyte to the zinc electrode were studied. Diethanolamine could obviously delay the passivation performance of zincelectrode, but would accelerate corrosion and decrease the reversibility of electrode, Triethanolamine could delay the passivationperformance and the reversibility, but the effect was not obvious. The proper mixing of diethanolamine and triethanolamine couldmprove the reversibility of electrode, and could almost restrain passivation perfectly, it could accelerate corrosion but the effect wasvery ittle. The effect was the best when added 0. 3%[(C2H4 0H)2NH]+0.1%[(CH,OH)3N]Key words: zinc electrode; electrolyte additives; diethanolamine; triethanolamine; corrosion;鋅電極在放電過(guò)程中存在枝晶變形、腐蝕及鈍化等現醇胺[(C2H4OH)3N]作為堿性電解液添加劑,研究了兩者及象1,導致活性物質(zhì)利用率降低電池容量下降,性能變差。它們的混合物對堿性介質(zhì)中鋅電極性能的影響在電解液中加入少量添加劑,是一種簡(jiǎn)便、可行的改善方法。季銨鹽是研究較多的一類(lèi)有機添加劑1,季銨鹽中的N原1實(shí)驗子所提供的孤對電子要比對應的胺類(lèi)物質(zhì)少一對因此胺類(lèi)1.1電解液的配制和鋅電極的制備物質(zhì)可能會(huì )比銨鹽類(lèi)物質(zhì)有更好的緩蝕作用。堿性電解液向ZnO(天津產(chǎn),AR)飽和的7m/LKOH(萊陽(yáng)產(chǎn),AR)中添加二乙胺[(C2H)2NH]和三乙胺(C2H3)3N]的混合物,中加入二乙醇胺(天津產(chǎn),AR)及三乙醇胺(天津產(chǎn),AR)配制可改善鋅電極的腐蝕鈍化性能提高鋅電極的可逆性2。電解液添加址見(jiàn)表1,所用水為去離子水?？紤]到烷基具有疏水性,對添加劑在鋅電極上的吸附可截取10mmx10mm的鋅片(上海產(chǎn),9999%,2mm能會(huì )有一定影響本文作者選擇與二乙胺、三乙胺結構相近厚),按文獻[2]的方法處理后,用絕緣膠帶密封非使用面制且末端含親水基一OH的二乙醇胺[(C2HOH)2NH]和三乙得鋅電極。作者簡(jiǎn)介高鵬(1978-),男,山西人,哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)應用化學(xué)系講董媛媛(1985-),女,吉林人,哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程中國煤化工朱永明(197-),男,安微人,恰爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)應用化學(xué)系講CNMHG李寧(1953-),女,黑龍江人,哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)應用化學(xué)系教授,博士生導師,研究方向:化學(xué)電源等。池156BATTERY BIMONTHLY第40卷表1電解液中二乙醇胺、三乙醇胺的添加量Tabe1 Adding amount of diethanolamine, triethanolamine in表2鋅電極在單獨加入二z醇胺和三乙醇胺的電解液中的腐蝕及鈍化參數電解液二乙醇胺三乙醇胺電解液二乙醇胺三乙醇胺1ahl2 Corrosion and passivation parameters of zinc electrodein dectrolyte adding diethanolamine or triethanolamine0.l0.1individuaB2A9e P/B3C30.3-0.83290.5511-1.3860.002-0.60950.7765B-1.3720.012-0.61250.75951.2Tael曲線(xiàn)及陽(yáng)極極化曲線(xiàn)測量-0.79480.5792按文獻[2]的方法測量,其中陽(yáng)極極化曲線(xiàn)掃描時(shí),C3、1.3750.00-0.80990.5651C4號在0V時(shí)仍未發(fā)生鈍化,因此掃描到1.5Vzn在堿性溶液中的自溶解屬于陰極控制鋅電極的交2結果與討論換電流密度很大,金屬自溶解速度由析氫反應的動(dòng)力學(xué)控制,緩蝕劑對此類(lèi)體系的作用機理主要是抑制陰極反應,并2.1單獨加入二乙醇胺和三乙醇胺使穩定電位負移屬于陰極緩蝕劑。鋅電極在單獨加入二乙醇胺和三乙醇胺的電解液及空從表2可知鋅電極在電解液B1-B4中的△9不大,除白電解液中的Tafe和陽(yáng)極極化曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。B為負數外,其他均為正數說(shuō)明二乙醇胺和三乙醇胺的三單獨使用,未起緩蝕的作用,甚至還對腐蝕略有加速。a Tafel曲線(xiàn)比較表2中的和n可知電解液B1和B2中的比電解液A中明顯正移,n增大200mV以上,說(shuō)明加入二乙醇胺可顯著(zhù)推遲鋅電極的鈍化。從圖1b可知在電解液A中曾發(fā)生鈍化之前的電位區間內,在相同q下,鋅電極在電解液B和B2中的電流均比在電解液A中明顯減小,可見(jiàn)加人二乙醇胺使電極的可逆性下降,即反應活性下降。電極可逆性降低意味著(zhù)在相同電流密度下的n增大,會(huì )影響電極的放電性能。電解液B3和B4中的比電解液A中略有正移,E/V(w Hg/HgO)但僅增大十幾毫伏說(shuō)明加入三乙醇胺也有一定的推遲鋅b陽(yáng)極極化曲電極鈍化的效果。在相同n下鋅電極在電解液B3和B中的電流均比在電解液A中有所增大,可見(jiàn)加入三乙醇胺使電極的可逆性提高,從而提高了電極的放電性能綜上所述加入二乙醇胺可顯著(zhù)推遲鋅電極的鈍化但015會(huì )使電極的可逆性下降;加入三乙醇胺可推遲鈍化并提高可逆性但效果不是特別顯著(zhù);但是二者均起不到陰極緩蝕劑的作用,甚至會(huì )對腐蝕略有加速。1.5-1.2-09-06-032.2加入二乙醇胺和三乙醇胺混合物鋅電極在加入二乙醇胺和三乙醇胺混合物的電解液中1B1號2B號3B號4B號5A號圖1鋅電極在單獨加入二乙醇胺和三乙醇胺的電解液中的的Tae及陽(yáng)極極化曲線(xiàn)見(jiàn)圖2,相關(guān)數據列于表3從表3可知鋅電極在電解液Cl-C4中的△q均為正Tafel和陽(yáng)極極化曲線(xiàn)值除電解液C外,均為幾毫伏,說(shuō)明加人二者的混合物未Fig1 Tafel and anodic polarization curves of zinc electrode in起緩蝕的作用但對鋅電極的腐蝕速度影響不大。在電解液electrolyte adding diethanolamine or triethanolamine c1中的%比在電解液A中正移0.29V,增大O.21在電解液C2中的和n比在電解液A中均略有負移;在從圖1a可得到鋅電極在這些電解液中的腐蝕電位e,電解液C3中的比在電解液A中正移1.20V,n增大為了便于比較q的偏移程度將B-B4與A號電解液的1,260v;在電解液C4中的g比在電解液A中正移0.80V9之差記為△P。從圖1b可得到臨界鈍化電位92(電流發(fā)y增大080y。由此可見(jiàn)電解液C3和C4基本上完全抑生急劇下降時(shí)所對應的電位)。制了中國煤化工洞同下,鋅電極在電為了便于比較發(fā)生鈍化時(shí)鋅電極的極化程度將發(fā)生臨解液CNMHG中明顯增大,可見(jiàn)此界鈍化時(shí)的過(guò)電位記作鈍化過(guò)電位n,計算公式見(jiàn)式(1)。時(shí)電m吧群mL1中的電流也比電解相關(guān)數據列于表2。液A中有所增大,電極可逆性有所提高。3期高爲,等:鋅電極在含二乙醇胺、三乙醇胺電解液中的性能了OH和H2O分子在電極表面的吸附抑制析氫反應,起a Tafel曲線(xiàn)緩蝕作用。末端含親水基OH的二乙醇胺和三乙醇胺比二乙胺和三乙胺易于在電極表面吸附但朝向溶液一側也是親水基反而吸引了OH和H2O分子,故未對OH和H2O分子在電極表面的吸附起隔離作用導致緩蝕效果不佳。鋅電極鈍化膜是反應生成的鋅酸鹽過(guò)飽和后,在電極表面形成的致密ZnO或Zn(OH)2膜。二乙醇胺和三乙醇胺與鋅離子形成的配合物在電極表面吸附后,使電極表面生成的znO或Zn(OH)2疏松多孔不影響正常放電,因此會(huì )推遲E/v(w取/HgO)鈍化。二乙醇胺和三乙醇胺含親水基吸附能力大大強于二045b陽(yáng)極極化曲線(xiàn)乙胺和三乙胺,因此推遲鈍化能力大大增強。綜上所述,若添加劑分子含親水基,則易于在電極表面吸附使鈍化膜疏松多孔,會(huì )推遲鈍化;但朝向溶液一側的親水基又使OH和H2O分子的吸附增強起不到抑制腐蝕的0.15作用還可能會(huì )加速腐蝕。在選擇添加劑時(shí),應同時(shí)考慮這兩方面的作用,既要易于吸附,又能形成疏水層。二乙醇胺單獨使用會(huì )推遲鈍化,但降低了電極的可逆08性,而加入微量的三乙醇胺既能大大推遲鈍化,又能提高電E/V(ws. Hg/Hg(極的可逆性說(shuō)明二者混合后有較強的協(xié)同作用6,但加入cI號2c2號3C3號4C4號5A號等量的三乙醇胺卻不能大大推遲鈍化,可見(jiàn)二者的協(xié)同作用圖2鋅電極在加人二乙醇胺和三乙醇胺混合物電解液中的只有在合適的比例下,才能達到顯著(zhù)的效果。Tafel和陽(yáng)極極化曲線(xiàn)Fig. 2 Tafel and anodicf zinc electrod3結論electrolyte adding the mixture of diethanolamine and電解液中單獨加入二乙醇胺可顯著(zhù)推遲鋅電極的鈍化triethanolamine但對腐蝕略有加速,并會(huì )使電極的可逆性下降;單獨加人三豪3鋅電極在加入二乙醇胺和三乙醇胺混合物電解液中的乙醇胺可推遲鈍化并提高可逆性,但效果不是特別顯著(zhù),且腐蝕及鈍化參數對腐蝕略有加速。二乙醇胺和三乙醇胺以適當的比例混合,Tabe3 Corrosion and passivation parameters of zinc electrode具有較強的協(xié)同作用提高了電極的可逆性,幾乎可以完全抑in electrolyte adding the mixture of diethanolamine制鈍化雖然對腐蝕略有加速但影響不大。當在電解液中加and triethanolamine入0.3%二乙醇胺+0.1%三乙醇胺時(shí)效果最好。添加劑分電解液4Y9型子中的親水基會(huì )增強吸附,使鈍化推遲但可能會(huì )加速腐蝕1.3840.83290.5511參考文獻:C[1] SUN Ye(孫燁), ZHANG Bao-hong(張寶宏), ZHANG Na0.0110.85960.5134(張娜).堿性二次鋅電極的新進(jìn)展[門(mén)]. Applied Science andC31.3790.0050.43781.8118-1.3770.0070.05381.4308Technology(應用科技),2002,29(2):47-49[2]GAOP=ng(高鵬), ZHU Yong-ming(朱永明), BU Haitao(卜海將電解液Cl和C2進(jìn)行對比,C3和C4進(jìn)行對比,可知濤),eal.鋅電極在含二乙胺、三乙胺電解液中的性能[J]在二乙醇胺含量一定時(shí),三乙醇胺加得過(guò)多會(huì )降低抑制鈍化Battery Bimonthly(電池),200939(3):148-150的效果。比較而言電解液C3中P正移最少抑制鈍化最[3] ZHA Quan-xing(查全性).電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)導論[M]第3版明顯,可逆性也提高很多,取得的效果最好。Beijing(北京): Science Press(科學(xué)出版社),20022.3作用機理的討論[4] CHEN Li-zhuang(陳立比), CAO Ting-min(高延敏), MIU Wen與二乙胺和三乙胺混合物相比2),二乙醇胺和三乙醇胺hua(繆文樺).有機緩蝕劑與金屬作用的機理[門(mén)]. Total Corrosion Control(全面腐蝕控制),2005,19(2):25-28混合物在抑制腐蝕方面沒(méi)有取得效果但是抑制鈍化的作用[5] ZHOU He-bing(周合兵), CAl Zeng-xin(蔡增鑫), WANG Gui大大增強,電極可逆性也明顯提高。許多學(xué)者認為若緩蝕sheng王貴生),eal.堿性溶液中緩蝕劑對鋅電化學(xué)行為的劑分子中極性基團的中心原子能提供孤對電子,而金屬表面影響[J]. Dianchi Gongye(電池工業(yè)),2008,13(6):415-418存在空的軌道就會(huì )形成較強的配位吸附鍵起緩蝕作用4,(6](曾利程).YANG刀 han-hong(楊占紅),SANG因此N原子能與鋅離子形成配位鍵在鋅表面形成配合物,中國煤化工對鋅負極性能的影響起到緩蝕作用配合物越穩定緩蝕效率越高5。二乙胺和CNMHG4):289-291三乙胺與鋅離子形成的配合物在鋅電極表面吸附后,非極性基團原子在金屬表面定向排列,形成一層疏水性薄膜,阻礙收稿日期:200-09-21