乙醇混合燃料近紅外定量分析

第22卷第6期分析測試學(xué)報Vol: 22 No 62003年11月ENXI CESHI XUEBAO(Joumal of Instrumental Analysis)乙醇混合燃料近紅外定量分析張明祥,閔順耕,李寧,覃方麗,葉升鋒中國農業(yè)大學(xué)理學(xué)院應用化學(xué)系,北京100094)摘要∶采用近紅外光澂NR透射法對乙醇混合燃料各成分進(jìn)行定量分析;其中乙醇體積分數為84.5%98.2%,汽油體積分數θ~15%;通過(guò)偏最小二乘泫門(mén)S腱建立模型,乙醇含量NR模型校正集測定系數R)為0.9969,模型校正集標準差(SEE廂預測集標準茲(SFP玢別為0.23和0.38,汽油含量NR模型校正集測定系數為0.9939,模型校正集標準差和預測集標準差分別為0.38和0.39,對含量較小的干擾物質(zhì)丙酮預測結果也理想;近紅外和多元校正技術(shù)可作為乙醇混合燃料中成分含量測定簡(jiǎn)單、快速方法之關(guān)鍵詞:近紅外;偏最小二乘法;乙醇;汽油;混合燃料中圖分類(lèi)號:0657.3;0623.411文獻標識碼:A文章編號:1004-4957(2003)06-0015-0我國是一個(gè)石油消費大國,目前石油消費量正以較快的速度增長(cháng)。原油資源不足是我國面臨的個(gè)嚴重問(wèn)題。在目前的各國研究中,乙醇混合燃料無(wú)疑是一種很有發(fā)展前途的研究熱點(diǎn),它不僅能提高汽油的辛烷值,而且成本低,對環(huán)境的污染小。近紅外區主要信息為分子含氫基團如O-H、C-HN-H等原子間振動(dòng)的倍頻 (over tones)、合頻( combination tones)汽油中各主要成分都有含氫基團,因此,近紅外光譜可作為乙醇混合燃料組分的快速測定方法。近紅外光譜分析已經(jīng)廣泛應用于石油工業(yè)中汽油的辛烷值預測,甲基叔丁基醚〔MTBE)值測定,柴油芳烴含量測定等2。在其他相關(guān)領(lǐng)域,近紅外技術(shù)同樣體現出了強大的優(yōu)勢3。近紅外分析是一種間接測量技術(shù),它需要依靠數學(xué)手段建立起一個(gè)光譜與濃度或其他參數相關(guān)聯(lián)的校正模型,然后通過(guò)校正模型預測樣品的成分含量和性質(zhì)。在現代近紅外分析上,常用的方法是基于因子分析的主成分回歸(PCR)偏最小二乘泫PS)等4。PCR和PIS能夠有效地利用全譜信息,從光譜與濃度矩陣中提取出有效信息,去除噪聲和干擾信息,使模型更為穩健和準確。并且近紅外分析有著(zhù)它不可替代的大量樣品快速分析的優(yōu)勢,是國際上極具發(fā)展前景的分析技術(shù)之一。為了避免使用糧食發(fā)酵生產(chǎn)的乙醇被挪作飲料或者它用,一般需要在半成品的乙醇中加入約10%汽油。本實(shí)驗采用NR方法快速測定了作為乙醇混合燃料的半成品乙醇中主要成分含量,取得了令人滿(mǎn)意的結果。1實(shí)驗部分1.1儀器與試劑Spectrum One NTS傅立葉近紅外光譜儀 Perkin elmer公司),0.5m石英樣品池,DTGS檢測器化學(xué)計量學(xué)軟件 Spectrum Quant+v4.5,光譜采集軟件 Spectrum v3.02。93#無(wú)鉛汽澉加油站直接購買(mǎi)),乙醇和丙酮為分析絨北京化工廠(chǎng))1.2實(shí)驗方法乙醇混合燃料中無(wú)鉛汽油含量范圍為0~15%(g),乙醇含量為84.5%~98.2%(g),因為考慮到混和燃料中還含有其他雜質(zhì)成分的干擾,在上述配置的各個(gè)標樣中隨機加入了少于5%(φ)的丙酮作為干擾成分。共配標樣31個(gè)。將乙醇與汽油混合時(shí),得到的乙醇汽油總體積會(huì )超過(guò)乙醇和汽油單獨存在時(shí)的體積之和。但是這種影響很小,即使在影響最大時(shí),也只是增加了0.55%(q),所以在實(shí)驗中忽略體積膨脹的100008000影響g/em光譜采集條件:0.5mm樣品池,采樣分辨率4cm-,采樣32次圖1部分乙醇混合燃料樣品光譜圖求平均光譜。采集部分光譜如圖1。Fig. I Spectra of some gasohol sample分析測試學(xué)報第22卷2結果與討論2.1乙醇含量近紅外分析模型由于乙醇的含量比較高,先擬用乙醇含量建立數學(xué)模型。由圖1可以看出光譜質(zhì)量比較高,但是光譜重疊嚴重,各含量不同的光譜幾乎重疊在一塊;另外,乙醇混合燃料中各成分均含有C-H等基團,無(wú)法從光譜簡(jiǎn)單定量不同成分。由于采用了比較-3.0小的光程,光譜在高頻部分特別平緩,所包含的信息量較少,也4000即各種官能團的3倍頻信息沒(méi)有體現出來(lái)。從圖2的乙醇成分圖2乙醇成分相關(guān)圖相關(guān)圖也可以看出,光譜所包含的信息基本上都在低頻區,而在Fg2 thanol property correlation9000cm-1以上高頻區幾乎沒(méi)有有用信息,為減少計算量和避免pectrum噪聲干擾,采取以下建模參數:光譜范圍為9000~4000cm數據中心化標準化( Autoscale),一階5點(diǎn)求導,矢量歸一化〔SNV)并按濃度間隔選取了校正集和檢驗集。在建模過(guò)程中發(fā)現1號樣品化學(xué)值異常,剔除該樣品后,校正集共23個(gè)樣品,預測集7個(gè)樣品,經(jīng)交叉證實(shí)后選擇了3階主成分。乙醇含量?！毙托Ｕ瘻y定系數(R2)為0.9969,校正集標準差(SEE和預測集標準(SFP玢別為0.23和0.38,模型預測散點(diǎn)圖見(jiàn)圖3、圖483.6從以上模型結果來(lái)看,模型R2為0.9969,校正集中化學(xué)值845與預測值最大相對偏差為0.45%,預測集中化學(xué)值與預測值最大相對偏差為0.64%,模型相對標準偏差(Rs)0.2%。預測圖3乙靜含量校正集化學(xué)值與預集擬合方程為y=0.9867x+1.01,相關(guān)系數r=0.9972。Fig 3 Estimated us specified of cali-2.2無(wú)鉛汽油含量近紅外分析模型bration set在乙醇混合燃料中對于含量較低的無(wú)鉛汽油,采用同樣的方法確定建模參數并建立模型。圖5為汽油成分相關(guān)圖,在8000cm-1以上基本為無(wú)用信息,有趣的是,該相關(guān)圖和乙醇成分相關(guān)圖趨勢正好相反,說(shuō)明兩者對光譜信息的選用有巨大差異。選用9000cm1~4000cm-波長(cháng)范圍建模,其余參數同乙醇模型,經(jīng)交叉證實(shí)選用了4階主成分。由于當汽油含量為0時(shí),代入校正模型后會(huì )帶來(lái)較大的計算誤差,嚴重干擾模型的預測能力,而且也不符合實(shí)際需要情況,故其不參與建模。汽油含量模型校正集R2為0.9939,SEE和SFP分別為838Specified0.38和0.39。模型預測散點(diǎn)圖見(jiàn)圖6圖7。圖4乙醇含量預測集化學(xué)值與預通常認為近紅外分析技術(shù)的下限為1%,乙醇混合燃料中無(wú)測值關(guān)系散點(diǎn)圖鉛汽油含量分布在1%~15%之內。從以上評價(jià)指標和化學(xué)值與Fig 4 Estimateddation set預測值對應散點(diǎn)圖來(lái)看,對含量較低的無(wú)鉛汽油預測也相當不錯。實(shí)際上,對含量在1%附近的樣品來(lái)說(shuō),預測值和化學(xué)值之間的絕對誤差不大,但相對誤差較大。在本模型中最大相對偏差在10%,RSD為4.8%。預測集擬合方程為y=1.068x-0.5057,相關(guān)系數r=0.9978。另一方面,高含量的乙醇預測值比較準確則考慮在排除干擾物質(zhì)的影響下,汽油含量NR模型預測值比通過(guò)得到乙醇預測值間接計算出汽油的含量數值要準確的多。2.3丙酮含量近紅外分析模型及其他討論10008006000在本實(shí)驗中,丙酮作為干擾物質(zhì)加入到乙醇汽油混合燃料/m1張明祥等:乙醇混合燃料近紅外定量分析于本實(shí)驗來(lái)說(shuō),丙酮并不是主要關(guān)心成分,但也嘗試了對丙酮建立相應的數學(xué)模型,波長(cháng)選擇范圍8000~4000cm-1,模型R2為0.9948,SEE和SEP分別為0.097和0.1l。對于含量低于1%的樣品預測值,最大相對誤差也在10%左右,RSD為6.9%因此如73果要想使用近紅外準確分析低含量的成分濃度,還有一定難度,而不能僅看表觀(guān)評價(jià)指標的相關(guān)系數。采用模型預測乙醇和無(wú)鉛汽油含量后,可通過(guò)間接計算丙酮含量,得到的丙酮含量平均相對誤差在16.13%,遠大于模型預測誤差,所以該模型的效果也明顯好于間接計算結果。另外,也嘗試選擇不同波長(cháng)范圍來(lái)建立不同的數學(xué)模型。張金生等人選取較少的特征波長(cháng)點(diǎn)的吸光度值,建立了令人滿(mǎn)意的乙醇汽油數學(xué)模型5。Kell等人采用逐步回歸法建立預測汽油辛烷值的汽油模型6。從光譜看,主要信息集圖6汽油含量校正集化學(xué)值與預測中在400~6500cm-1低頻部分,該光譜段包含了豐富的值關(guān)系散點(diǎn)圖Fig 6 Estimated us specified of calibra-C-H、O-H的合頻和一倍頻信息,在光譜包含足夠信息后on set可以刪除冗余信息,實(shí)驗結果表明該法可行。選擇不同波長(cháng)范圍建立的各個(gè)模型之間沒(méi)有顯著(zhù)差異,結果見(jiàn)表1。3結論應用近紅外光譜和PS方法建立乙醇混合燃料數學(xué)模型其中乙醇含量NIR模型校正集R2為0.9969,SEE和SEP分別為0.23和0.38,汽油含量NR模型校正集R2為0.9939,SEE和SEP分別為0.38和0.39以上實(shí)驗結果表明,采用近紅外02光譜對乙醇混合燃料的成分含量建立數學(xué)模型完全可行。乙醇混合燃料光譜中包含了豐富的有機物質(zhì)數據信息,光圖7汽油含量預測集化學(xué)值與預測譜質(zhì)量很高,非常適宜近紅外的分析,充分體現了近紅外結合值關(guān)系散點(diǎn)圖多元校正分析技術(shù)簡(jiǎn)潔、快速的優(yōu)勢Fig. 7 Estimated Ls specified of validation表1不同模型分析結果Table 1 Results of different models4000~65004000-8000cm400-1000cmSEP0.400.41Ethanol0.2840.9970.250.380.99參考文獻1韓飛.乙醇汽油的研究現狀和應用前景[J].遼寧化工,2001,3(11):493-4972]劉莎,朱虹,褚小立,等.汽油族組成的近紅外光譜快速分析[J.分析測試學(xué)報,2002,2K1):40-43.3]陸婉珍,袁洪福,徐廣通.現代近紅外光譜分析技術(shù)[M」.北京:中國石化出版社,200:1934]梁逸曾.白灰黑復雜多組份分析體系及其化學(xué)計量學(xué)算法[M].湖南:湖南科學(xué)技術(shù)出版社,1996:295]張金生,李麗華,曹艷君.逐步多重線(xiàn)性回歸近紅外光譜法測定汽油中乙醇IJ.撫順石油學(xué)院學(xué)報,1998,18[61 KELLY J J, BARLOW C H, JINGUJI T M, et al. Prediction of gasoline octane number from near-infrared spectral featuresin the range 660-1 215 nmLJI. Anal Chem, 1989, 6K 4): 313-320The Quantitative Analysis Research on Gasohol by NIRZHANG Ming-xiang, MIN Shun-geng, LI Ning, QIN Fang-li, YE Sheng-feng第22卷第6期分析測試學(xué)報Vol: 22 No 62003年11月ENXI CESHI XUEBAO(Joumal of Instrumental Analysis)極譜催化波法測定磷酸氯喹張亞1,程忠洲2,宋俊峰21.榆林學(xué)院化學(xué)系,陜西榆林719002.西北大學(xué)分析科學(xué)硏究所,陜西西安710060摘要:基于在3.2×10-2mol/LNH,HO-NHc〔pH9.5)-1.4×10-2mol/LKSO支持電解質(zhì)中,磷酸氯喹于-1.62Ⅴ(;s.SCE)產(chǎn)生的極譜催化波,擬訂了測定磷酸氯喹的新方法;其二階導數峰峰電流與磷酸氯喹濃度在1.0×109~1.0×10-5mo/L范圍內呈線(xiàn)性關(guān)系(r=0.9988,n=9),檢出限為4.0×10-0mol/L;本方法靈敏、簡(jiǎn)便、快速,回收率在95%-104%之間;對片劑中磷酸氯喹的測定結果與標示值相符良好。關(guān)鍵詞:磷酸氯喹;極譜催化波;KSO中圖分類(lèi)號:O657.14;R978.61文獻標識碼:A文章編號:1004-4957(2003)06-008-04磷酸氯喧 chloroquine phosphate湜4氨基喹啉類(lèi)衍生物。臨床上主要用于控制瘧疾癥狀,亦可用于抗腸道外阿米巴病及肝膿腫和某些自身免疫性疾病,如類(lèi)風(fēng)濕性關(guān)節炎、紅斑狼瘡、腎病綜合癥等。藥典中推薦的標準方法是以結晶紫為指示劑,用高氯酸標準液容量滴定法測定磷酸氯喹含量。文獻報道的測定方法還有分光光度法2、高效液相色譜法3、熒光法艸、電位法等。El- Brash等2基于磷酸氯喹與四氰基對醌二甲烷反應形成一穩定旳有色陰離子基團,用分光光度法測定磷酸氯喹,線(xiàn)性范圍為7.7×10-7~7.7×10-6mol/l。 Abdelrahman等3用高效液相色譜法測定磷酸氯喹,線(xiàn)性范圍為1.9×10-6~1.2×10-5mol/ L Ibrahim等在二氯乙烷中,利用磷酸氯喹與曙紅反應熒光法進(jìn)行測定線(xiàn)性范圍為9.7×10-7~9.7×10-°mol/ Lo Cosofret等在pH4.2的鄰苯二甲酸鹽緩沖溶液中,用磷酸氯喹二壬基萘磺酸PC膜電極測定磷酸氯喹,線(xiàn)性范圍為1.0×10-2~1.0×10-°mo。以上方法的最低可測濃度約在10-6mol/L數量級。前文6報道了基于磷酸氯喹極譜還原波的單掃描示波極譜法,線(xiàn)性范圍為1.0×10-8~1.0×10-←mol/L。有機化合物的極譜催化波能顯著(zhù)提高分析靈敏度η,操作簡(jiǎn)便,可用普通極譜儀器完成。目前,有關(guān)磷酸氯喹的極譜催化波的研究尚未見(jiàn)報道。本文觀(guān)察到磷酸氯喹在KSO存在下可產(chǎn)生靈敏的極譜催化波,擬定了測定磷酸氯喹的新方法。夲法簡(jiǎn)便快速、靈敏度較高,可望應用于磷酸氯喹的質(zhì)量監控和藥理硏究。應用該法測定了片劑中磷酸氯喹的含量。作者還討諗了磷酸氯喹極譜催化波產(chǎn)生的機理。1實(shí)驗部分1.1儀器與試劑P-2型示波極譜儀成都儀器廠(chǎng)),三電極系統:滴汞電極為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,鉑絲電極為輔助電極。收稿日期:2002-12-17;修回日期:2003-09-23基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(29875017);西北大學(xué)科研基金資助項目(OONW35)作者簡(jiǎn)介:張亞(1970-),女,陜西綏德人,講師,碩士,·,·…,········,…·…Abstract: The main composition of gasohol is studied by FT-NIR combined with PLS method in this paper. Theethanol content is 84.5%-98.2%(), and the gasoline content is 0-15%(). Through the established PLSmodel, the final model determination coefficient R is obtained as 0. 9969 for ethanol and 0. 993 9 for gasolineThe calibration set and validation set standard error for ethanol are 0.23 and 0. 38. while 0 38 and 0. 39 forgasoline. Predication result for the lower content impurity acetone is also satisfied. It is demonstrated that NIr isa simple rapid method and can be applied to analyze gasohol contentKey words: NIR PLS Gasoline Ethanol Gasohol