含油污泥熱解技術(shù)

石油與天然氣化工第39卷第2期CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS173含油污泥熱解技術(shù)王萬(wàn)福金浩2石豐2劉鵬1黃婕2(1中國石油集團安全環(huán)保技術(shù)研究院2華東理工大學(xué)化工學(xué)院摘要含油污泥是石油工業(yè)的主要污染物之一,含油污泥的處理一直是因擾石油化工企業(yè)的一大難題。本文結合含油污泥理化性質(zhì)及處理現狀,總結了國內外含油污泥減量化、無(wú)害化、資源化處理技術(shù)的研究進(jìn)展。并重點(diǎn)介紹資源化中的熱解技術(shù)及熱解反應模式的建立、影響條件和設備的分析。關(guān)鍵詞含油污泥熱解動(dòng)力學(xué)模型DOI:10.3969/j.issn.1007—3426.2010.02.0241含油污泥處理現狀污泥脫水能力7。目前,利用超聲波技術(shù)進(jìn)行含油1.1會(huì )油污泥的來(lái)源與危害污泥除油的研究較少。但由于超聲波設備問(wèn)題,短首先,原油開(kāi)采產(chǎn)生含油污泥。原油開(kāi)采中時(shí)間內無(wú)法實(shí)施大型連續性的工業(yè)化產(chǎn)生的含油污泥主要來(lái)源于地面處理系統采油污1.2.2含油污泥無(wú)害化處理技術(shù)進(jìn)水處理過(guò)程中。再就是油田集輸和儲存過(guò)程產(chǎn)生油生物處理方法分兩類(lèi):一是向含油污泥中投加泥凹。我們習慣把煉油廠(chǎng)污水處理中產(chǎn)生的隔油營(yíng)養物質(zhì)實(shí)現對污染物的降解。二是向含油污泥中池底泥、浮選池浮渣、原油罐底泥等俗稱(chēng)“三泥3。投加高效降解石油烴的微生物菌劑-9。此技術(shù)油田含油污泥的組成成分極其復雜是一種極穩定節省能耗,但技術(shù)尚未成熟,且廢渣廢水有待處理。的懸浮乳狀液體系除自身含有大量老化原油、蠟污泥固化處理是將含油污泥固化或包容在惰性固化質(zhì)、瀝青質(zhì)、膠體等,還包括生產(chǎn)過(guò)程中投加的大量基材中的一種無(wú)害化處理過(guò)程。目前應用最廣泛的凝案劑、緩蝕劑阻垢劑等水處理劑。污泥還含有是水泥固化劑,這樣可以節約處理費用,但污大量的病原菌、寄生蟲(chóng)(卵)重金屬、放射性元素等染環(huán)境且資源浪費。焚燒處理法具有減容效果顯難降解的有毒有害物質(zhì),這對人類(lèi)的鍵康和自然環(huán)著(zhù)、消滅病原菌、處理比較安全的優(yōu)點(diǎn)。焚燒法目前境都是一個(gè)極大的危害。因此油田含油污泥已被列仍是我國處理含油污泥的主流工藝。研究發(fā)為危險固體廢棄物?，F:利用塑料與含油污泥混合焚燒,可創(chuàng )造良好的焚燒條件,降低成本,減少了煙氣排放量,但焚燒會(huì )產(chǎn)1.2油泥處理技術(shù)匯總生PAHs等有害物質(zhì)12。1.2.1含油污泥減量化處理技術(shù)進(jìn)展1.2.3含油污泥資源化處理技術(shù)進(jìn)展含油污泥調質(zhì)技術(shù)研究表明,有機高分子絮凝溶劑萃取處理研究表明,污泥與溶劑比為1:8劑可以破壞膠體穩定性,改善污泥脫水性能使污泥時(shí),5次抽提率可達99.76%,并且隨著(zhù)抽提次數的含水率降至90%以下,優(yōu)點(diǎn)是減少脫水工藝,節增加,所得油品中的重組分比例增大。萃取處約成本,但絮凝劑技術(shù)含量高,獲取成本較高。超聲理量大且回收徹底,但萃取劑用量大、費用高?；瘜W(xué)波預處理技術(shù)。作為新型的污泥預處理技術(shù),超聲熱洗處理,是將油泥加水稀釋后再加熱,并投加一定波對污泥能夠產(chǎn)生海綿效應、局部發(fā)熱等作用提高基金項目:“十一五”國家科技支撐計劃環(huán)境污染治理類(lèi)項目(2008BAC43B03)174含油污泥熱解技術(shù)量化學(xué)試劑,使油從固相表面脫附或聚集分離的污現在對于油泥熱解轉化的機理,還未完全明了泥除油方法。在含油量較高、乳化較輕的落地原油這是由于影響因素較多,如反應條件、反應設備、油和油砂等回收油處理中應用較多,石油資源能有泥特性等。一般認為反應機理如下:在100℃左右效迅速地回收。但回收不徹底,且操作設備昂貴。主要是水分等易揮發(fā)組分的蒸發(fā);在200℃,油泥的焦化處理,焦化法處理含油污泥實(shí)質(zhì)就是對重質(zhì)油熱解反應開(kāi)始,而熱解反應轉化速率最快是在的深度熱處理,其反應是一個(gè)烴類(lèi)物質(zhì)的熱轉化過(guò)350℃~500℃,重質(zhì)油是在370℃開(kāi)始裂解,同時(shí)縮程,即重質(zhì)油的高溫熱裂解和熱縮合[1。目前焦合反應也加快。根據熱重曲線(xiàn),利用微分法求解化處理主要分兩個(gè)方向,一是焦化法處理含油污泥污泥的反應動(dòng)力學(xué)參數。根據阿倫尼烏斯( Arre回收礦物油,產(chǎn)品主要為汽油、柴油和蠟油。二是利nius)定律,動(dòng)力學(xué)基本方程可表示為:用含油污泥添加適量強度的添加劑和炭化添加劑,R7/(a(1)通過(guò)控制焦化反應條件能夠生產(chǎn)出凈化效果較好的式中:a為轉化率;T為熱解溫度,K;A為頻率設備復雜,處理量不大,還有用于有增油降水作用因子,mnP為升溫速率,Kmn;E為活化能,的回灌調剖技術(shù)等方法。另外,熱解技術(shù)會(huì )在后kJ/mol;R為理想氣體常數;函數f(a)為熱解反應機理面重點(diǎn)介紹。2.2.1簡(jiǎn)易動(dòng)力學(xué)模型2熱解處理技術(shù)油泥的熱解過(guò)程很復雜。蔣旭光等認為油2.1熱解簡(jiǎn)介泥熱解動(dòng)力學(xué)是一級反應過(guò)程,通過(guò)計算頻率因子根據作者對含油污泥資源化技術(shù)的研究總結認和活化能給出了熱解動(dòng)力學(xué)方程式:為,溶劑萃取與熱化學(xué)洗油存在大量的二次污染物di-4040exp(1-w)焦化處理與用作油田調剖劑工藝較成熟,無(wú)二次污式中:w為固體反應速率;T為溫度,K;t為時(shí)染物,但設備復雜,處理量不大;焚燒利用熱值與熱間解處理需要二次處理的污染物少,可實(shí)現完全最終處理,適宜規模處理,具有研究與推廣價(jià)值,其中熱2.2.2經(jīng)驗公式得出的動(dòng)力學(xué)模型王志奇等經(jīng)Doye積分及 Hancock的經(jīng)驗解較焚燒有較好的經(jīng)濟效益,具有更好的市場(chǎng)優(yōu)公式,得:熱解技術(shù)是目前國外廣泛用于含油污泥無(wú)害化處理的手段,是一種改型的污泥高溫處理工藝,C一1(1-0)-是+(-5.3)-m-1油泥在絕氧條件下加熱到一定溫度使烴類(lèi)及有機物(3)解吸烴熱解后剩余泥渣烴類(lèi)可以回收利用。于是1n(1-)"-1=-E、A5,3),m≠1能很好地回收油泥中的有用資源,不易形成二次污染,實(shí)現了資源化和能量的循環(huán)利用。同時(shí),由于熱(4)解處于中低溫還原氛圍下所以不易有二英等有因而t--)或l2與害物質(zhì)生成,且有利于回收油質(zhì)量的提高,也有利于呈線(xiàn)性關(guān)系,可以回歸擬合成一條直線(xiàn),根據直線(xiàn)的重金屬的穩定化作用。雖然技術(shù)含量較高,熱解機斜率和截距可求得動(dòng)力學(xué)參數表觀(guān)活化能E和頻理尚不是很明確,但具有巨大的發(fā)展潛力率因子A。他們根據實(shí)驗所得大量數據擬合得:第目前,國外煉廠(chǎng)開(kāi)發(fā)了許多種熱解吸工藝1階段,熱解溫度范圍為200℃~450℃、反應級數n熱解法處理含油污泥在國外已有工業(yè)化示范裝2時(shí)線(xiàn)性擬合的相關(guān)性最好;第二階段熱解溫度置,但國內仍處于實(shí)驗研究階段21。范圍為450℃~900℃反應級數n=0.8時(shí)線(xiàn)性擬2.2熱解的機理與動(dòng)力學(xué)模式合的相關(guān)性最好石油與天然氣化工第39卷第2期CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS2.2.3自由動(dòng)力學(xué)模型2.3.1溫度對熱解反應的影響我國臺灣學(xué)者J.L.Shie等研究得出,由于常當溫度低于200℃時(shí),產(chǎn)油率低,甚至低于不加常歸納出的模型不能使用于所有加熱速率,而且油熱分解的污泥產(chǎn)油率,這說(shuō)明在低溫下,污泥不發(fā)生泥熱解是一個(gè)很復雜的混合的化學(xué)反應,所以他們熱解反應;當溫度高于200℃時(shí),隨溫度升高產(chǎn)油根據把油泥熱解整合成一個(gè)反應,兩個(gè)反應,三個(gè)反率增大;當溫度達到250℃時(shí),產(chǎn)油率可達48%;當應而分別提出一反應動(dòng)力學(xué)模型,二反應動(dòng)力學(xué)模溫度為300℃,產(chǎn)油率大于54%2。在460℃~型,三反應動(dòng)力學(xué)模型[25。490℃,隨著(zhù)反應溫度的提高,液相收率和反應轉化由基本動(dòng)力學(xué)模型:率增加趨勢明顯,但高于490℃時(shí)液相收率有所下dX-kf(x)(5)降,反應轉化率增長(cháng)趨緩。另外,反應溫度太低,熱解反應不足,不能達標排放,溫度對汽油和重油In -r1nk=1mA+()(4)(6)密度影響較大,當溫度下降汽油比列下降,重油比列上升). Lilly Shen3報道,獲得的最大的油量是一反應動(dòng)力學(xué)模型:污泥總量的30%,其溫度是525℃,氣體停留時(shí)間是oil sludge-+volatiles V(My)+residues(M1.5s。隨著(zhù)停留時(shí)間的增加,其產(chǎn)量降低。這和污同上面提到的第二種模型處理一樣,將試驗所泥中各種有機質(zhì)的化學(xué)鍵在不同溫度下的斷裂有得數據線(xiàn)性擬合成一條直線(xiàn),再根據所得直線(xiàn)的斜關(guān),在450C后,裂解產(chǎn)生的重油,發(fā)生了第二次化率和截距等參數與上動(dòng)力學(xué)方程對比得活化能E、學(xué)鍵斷裂,形成了輕質(zhì)油,氣體停留時(shí)間也相應地增指前因子A反應級數n、加權因子F等動(dòng)力學(xué)方程加。在525℃以后,會(huì )形成更輕質(zhì)的油和氣態(tài)烴,不的相關(guān)參數。凝性氣體的量提高,炭的量也隨著(zhù)氣體量的增加而二反應動(dòng)力學(xué)模型減少k2.3.2加熱速率對熱解反應的影響oil sludge - V,+residuesM,隨著(zhù)加熱速率的加大,液相收率隨之降低,反應-volatiles V,+ residues轉化率降低不顯著(zhù)。這是因為較低的加熱速率下同理得到二反應動(dòng)力學(xué)模型參數,由數據擬合加熱至設定的反應溫度需要較長(cháng)的時(shí)間,這實(shí)際上對比得第一個(gè)反應第二個(gè)反應的動(dòng)力學(xué)方程的相相對延長(cháng)了在較低反應溫度下的反應時(shí)間,所以液關(guān)參數。相收率和反應轉化率相對較高;而在較高的加熱速三反應動(dòng)力學(xué)模型:率下則相反。還有隨著(zhù)加熱速率的提高,實(shí)驗中水oil sludge-volatilesV'itresiduesM分蒸發(fā)加劇,出現沸騰沸騰的泡沫攜帶部分實(shí)驗含油污泥成分殘留在熱解反應器上部(溫度較低)而難→ volatilesⅤ2+ residues以反應,影響了液相收率。較低的加熱速率雖然有volatilesv'3tresiduesM'3利于液相收率和反應轉化率的提高,但增加幅度有也同理得到三反應動(dòng)力學(xué)模型參數,由數據擬限,而且會(huì )使得反應時(shí)間和能耗也隨之增加∞,而合對比得第一個(gè)反應第二個(gè)反應、第三個(gè)反應的動(dòng)對于輕質(zhì)油的產(chǎn)率,隨著(zhù)加熱速率的增加而降力學(xué)方程的相關(guān)參數低[32),并且加熱速率的影響具有階段性。M.In-2.3熱解反應的影響因素guan(3報道,加熱速率的影響,只是在較低的熱解目前,研究者一般認為并且通過(guò)大量的實(shí)驗證溫度下才有很重要的作用(如在450℃);而在較高明油泥熱解實(shí)驗的操作條件,如溫度、停留時(shí)間、加的熱解溫度下,其加熱速率的影響可以忽略不計(如熱速率以及催化劑的種類(lèi)和數量對熱解產(chǎn)品及熱解在650℃)。在450℃時(shí),更高的加熱速率使熱解效產(chǎn)品的分布狀況有很大的影響2-2。率更高,會(huì )產(chǎn)生更多的液態(tài)成分和氣態(tài)成分的量,而176含油污泥熱解技術(shù)降低了固態(tài)剩余物的量在含油污泥熱解設備研究方面,清華大學(xué)李水2.3.3反應時(shí)間對熱解反應的影響清等運用回轉式反應器(圖1)作為典型的慢速反應液相收率和反應轉化率隨著(zhù)反應時(shí)間的增加而器,具有較好的物料適應性、靈活的操作調節性等優(yōu)明顯增加,但反應時(shí)間超過(guò)一定值時(shí),對液相收率和點(diǎn)26-2;德國漢堡大學(xué) Kaminsky在處理量為1反應轉化率影響減弱。這是因為熱解反應是一個(gè)復kg/h~3kg/h的 Hamburg工藝循環(huán)流化床裝置雜的平行反應,反應深度對產(chǎn)品產(chǎn)率的分配有重要(圖2)上進(jìn)行了多工況實(shí)驗研究3);美國科羅拉多影響。而且反應速率降低,使得一次反應產(chǎn)物在熱州 Steven.R等成功開(kāi)發(fā)油水一起除去的槳式套管解反應器中的停留時(shí)間增加,二次反應加劇裂解生加熱裝置(圖3),操作簡(jiǎn)單方便,已申請了專(zhuān)利成氣相產(chǎn)物和縮合生成固相產(chǎn)物的速率增加,從而我國臺灣學(xué)者利用小型管式爐進(jìn)行了細致的研對液相收率和反應轉化率影響更加減弱20。究2.3.4催化劑對熱解反應的影響綜合上述含油污泥熱解設備的研究,根據油泥對于催化劑的影響,我國臺灣學(xué)者 L. Shie熱解的特點(diǎn)可知其設備的關(guān)鍵在:油泥的進(jìn)料輔助等研究得出,催化添加劑不但能影響轉化率還能提裝置,熱解裝置(主反應器)易揮發(fā)物和固體殘余物高產(chǎn)品質(zhì)量。首先他們比較了不同的鐵鋁化合物的出料輔助裝置,而核心是在熱解裝置的傳熱系統對轉化率和產(chǎn)品質(zhì)量的影響強弱程度;他們還上。圖1及圖3的回轉式和槳式間歇反應器,其傳比較了不同的鈉、鉀化合物做添加劑的影響大熱效果好,溫度穩定易控制操作簡(jiǎn)單,但處理量小小圖2的循環(huán)流化床是一個(gè)連續反應器,但設備復雜2.4熱解反應的設備分析昂貴,技術(shù)含量高,不易控制。5屢烈b881.數宇式溫度計:2.軸承:3.齒輪鏈條傳動(dòng)機構:4管式電爐;5回轉客筒體:6.溫度控制僅;1密封8.兩級冷凝器9過(guò)選器;10.累計流量計;1計算機;12乘樣裟置;13.焦油收集器;14.給料出料口;15變速電圖1回轉式反應裝置系統示意圖1.液態(tài)進(jìn)料;2.壓縮空氣;3.丙烷;4.鎖栓;5.反應器加熱系之號灣:3體式機反應器6.流態(tài)化氣體;7換熱器:8.廢氣;9.溢流槽凳導熱汽勢如圖分含燕2循環(huán)流化床裝置系統示意圖田3槳式間歇裝置系統示意圖石油與天然氣化第39卷第2期CHEMICAL ENGINEERING OF OILs3總結與展望18王萬(wàn)福何銀花等含油污泥資源化技術(shù)綜述[冂]油氣田環(huán)境保護,2006,16(3):47-49含油污泥是油田及煉化企業(yè)的主要固體廢物之19陳家偉,孫曉蘭等國外煉廠(chǎng)污泥無(wú)害化處理實(shí)踐和發(fā)展方向刀].石油化工環(huán)境保護,1996(1):33-38開(kāi)展含油污泥處理與資源化是含油污泥處理的0賀利民,煉油廠(chǎng)廢水處理污泥熱解制油技術(shù)研究[]湘潭大學(xué)自根本出路。含油污泥低溫熱解是一種新興的能量回然科學(xué)學(xué)報,2001,23(2):74-76收型處理技術(shù)。其特點(diǎn)是處理徹底,可回收部分能21王群,鄒鵬.污水污泥的熱解處理[].再生資源研究,2004(4):28-41源,是能量?jì)糨敵鲞^(guò)程。因此從事油泥熱解的研究22Zhao dongfeng(趙東風(fēng)). The study on oily sludge cokin process[J]. Research of environmental Sciences(環(huán)境科學(xué)研究),2000越來(lái)越多,而對油泥熱解的反應過(guò)程和控制過(guò)程也13(2):55-57進(jìn)一步成熟化?；つM軟件的不斷開(kāi)發(fā)和計算機23蔣旭光,池涌嚴建華等污泥的熱解動(dòng)力學(xué)特性研究[J環(huán)境科學(xué)學(xué)報,1999(2):221-224在化工領(lǐng)域的應用,也使得困擾油泥熱解的優(yōu)化和4王志奇陳爽等,含油污泥熱解動(dòng)力學(xué)研究[中國石油大學(xué)機理不清這兩個(gè)瓶頸問(wèn)題不斷得到突破?？梢韵鄬W(xué)報,200731(4):116-12025 Je- Lueng Shie. Ching- Yuan Chang. Resources recovery of oil信,油泥的熱解技術(shù)很快就會(huì )成為石油污泥處理的sludge by pyrolysis: kinetics study[J] Journal of Chemical Tech-最主要、也是最通用的技術(shù)方法。nology and Biotechnology, 2000(75): 443-45026陳超,李水清岳長(cháng)濤,等.含油污泥回轉式連續熱解一質(zhì)能平參考文獻衡及產(chǎn)物分析[門(mén)].化工學(xué)報2006,57(3):650-6581李君,丁颯等國內外含油污泥的處理現狀分析冂能源環(huán)27李?lèi)?ài)民,李水清等,有機垃圾在外熱回轉窯內熱解的產(chǎn)物分析[].自然科學(xué)進(jìn)展,19999(11):1023-1031護.2007,21(5):12-142徐如良,王勒勤,等.工業(yè)油罐底油處理現狀與實(shí)驗探素[J].石油28賀利民煉油廠(chǎng)廢水處理污泥熱解制油技術(shù)研究[].湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報,2001,23(2):74-76化工安全,2007,19(3):36-3929周建軍等.大港油田含油污泥熱解處理實(shí)驗研究[冂].環(huán)境污染與3劉惠卿,盤(pán)英等“三泥”處理現狀[冂],石油化工環(huán)境保護治,2007,29(10):759-76230 Zhiqi Wang. Qingie Guo Low Temperature Pyrolysis Character-4黃松芝,劉真凱,等.孤東油田含油污泥現狀及處理技術(shù)[門(mén)]油氣istics of Oil Sludge under various Heating Conditions[J]. Energy田環(huán)境保護,2001,12(2):25-278 Fuels2007,21.957-9625鄭曉偉陳立平,等,含油污泥處理技術(shù)研究進(jìn)展與展望[]中國31 Lily Shen, Dong-K. An experimental study of oilrecovery from資源綜合利用,200826(1):34-3sewage sludge by low - temperature pyrolysis in a fluidized bed6張濤.高效含油污泥濃縮劑的研制與應用[J].石油煉制與化工[J].Fuel,2003(28):465-47210)32 Je-Lueng Shie, Ching-Yuan Chang. Use of Inexpensive Addi-7 E. Riera-franco de Sarabia J. Application of high-power ultra-tives in Pyrolysis of Oil Sludge [J]. Energy Fuels, 2002(16)sound to enhance fluid/ solid particle separation processes[J]. UItrisomics2000,38:642-64633 M. Inguanso, A. Dominguez,J. A Menendez. GG. Blanw. J. ]. Pis.8歐陽(yáng)威,劉紅,于勇勇等微生物強化處理與堆制強化處理含油On the Pyrolysis of sewage-ludge the influence of pyolysis con-虧泥對比試驗[門(mén)].環(huán)境科學(xué),206,27(1):160-164ditions on soild, liquid and gas fractions[J] Journal of analytic9郭書(shū)海,張海榮李風(fēng)梅,等含油污泥堆腐處理技術(shù)研究[農業(yè)and Applied Pyrolysis, 2002(63): 209-222環(huán)境科學(xué)學(xué)報,200524(4):812-81534 Je-Lueng Shiea, Jyh-Ping Lin. Pyrolysis of oil sludge with ad10屈撐囤馮吉利,劉曉娟固化法處理含油污泥的室內研究[冂環(huán)ditives of sodiumand potassium compounds[J]. Resources Con境科學(xué)與技術(shù),200528(5):69-71ervation and Recycling. 2003(39)151-6411馬建錄楊傳芳污泥焚燒回轉爐的運行控制[工業(yè)用水與廢35 Schmidt h, Kaminsky w. Pyrolysis of oil sludge in a fluidised re-水,200334(1):68-70actor[J]. Chemosphere. 2001. 45: 285-2512 Chun-Teh Li, Wenv Lee Hsiao- Hsuan Mi, et al. PAH emis- 36 Steven R Process for the recovery of oil from waste oil sludgession from the incineration of waste oily sludge and PE pastic mix[P].USA,US4990237,Feb,5,1991tures[]. The Science of the Total Environmen, 1995. 170:17137 Shie J L. ChangCY Lin J P Resource recovery of oil sludge bypyrolysis, kinetic study [J]. J. Chem. technol Biotechnol, 200013陳風(fēng)峨,王雪米白正偉,等,溶劑抽提法處理煉廠(chǎng)污泥實(shí)驗[冂75:443-450化學(xué)工程,200533(1):52-5514趙虎仁蘇燕京,葉艷,等.石油煉廠(chǎng)含油污泥無(wú)害化處理初步研究[].石油與天然氣化工,2003,32(6):396-398作者簡(jiǎn)介15趙東風(fēng),趙朝成路帥焦化法處理含油污泥工藝流程研究[]王萬(wàn)福:男,1966年生,高級工程師。1991年畢業(yè)于西南石環(huán)境科學(xué)研究,2000,13(2):55-57油大學(xué)應用化學(xué)專(zhuān)業(yè),現任中國石油集團安全環(huán)保技術(shù)研究院環(huán)保16桑義敏,李發(fā)生,谷慶寶,等,基于石化污泥的新型碳一無(wú)機吸附技術(shù)研究所副所長(cháng),一直從事油田及煉化污水污泥處理技術(shù)方法劑材料的粗?；托袨檠芯縖].北京石油化工學(xué)院學(xué)報工藝與配套設備的研究開(kāi)發(fā)和推廣應用工作。地址:北京市海淀區2003,11(2):51-54志新西路8號。沈光偉含油污泥深度調剖劑的研制及應用[門(mén)].石油與天然氣化工,200332(6):381-383收稿日期:2009—11-06;編韁:馮學(xué)軍