烯烴熱力學(xué)性質(zhì)的分子拓撲研究

第18卷第4期云南民族大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Vol.18 No.42009年10月Joumal of Yunnan University of Nationalities( Natural Sciences Edition)Oct. 2009烯烴熱力學(xué)性質(zhì)的分子拓撲研究都桂庭吳啟勛(青海民族大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,青海西寧810007)摘要基于分子鍵距矩陣提出一-種新的分子拓撲指數z,計算50種烯烴的Jz值,并與其熱力學(xué)性質(zhì)相關(guān)聯(lián),結果表明，該拓撲指數具有很好的性質(zhì)相關(guān)性，復相關(guān)系數均在0.99以上.該研究為預測烯烴的熱力學(xué)性質(zhì)提供了有效而簡(jiǎn)便的方法。關(guān)鍵詞拓撲指數 ;烯烴;熱力學(xué)性質(zhì)[中圄分類(lèi)號]06051;064[文獻標識碼]A[文章編號]1672- -8513(2009)04 -0332 -04The Molecular Topology of Olefin Thermodynamic PropertiesDu Guiting Wu Qixun(School of Chemistry and Life Science, Qinghai University for Nationalities, Xining 810007, China)Abstract: Based on the molecular bond matrix, a new molecular topological index Jz is obtained and con-firmned by calculating 50 Jz indexes of olefins in association with thermodynamic properties. The results show thatthe topological index has a perfect relationship coefficient over 0.99. This research provides an efective and con-venient method to study the thermodynamic properties of olefins.Key words: topological index ; olefins ; themodynamic properties物質(zhì)結構決定性質(zhì),通過(guò)隱氫分子圖表示物質(zhì)結構.得到分子拓撲指數,利用拓撲指數進(jìn)行結構與性質(zhì)的定量構效的研究(QSPR),由于其簡(jiǎn)便、直觀(guān)、快速而愈來(lái)愈受到人們重視.拓撲指數它能反映分子大小等結構特征.用分子拓撲指數研究飽和烴類(lèi)的物理化學(xué)性質(zhì)國內外已有大量報道[1-4) ,迄今為止有幾百種的拓撲指數,比較成功地解釋了飽和烴的理化性質(zhì)的變化規律.然而對于烯烴的分子拓撲研究到目前為止還沒(méi)有卓有成效的方法.倪才華[S -6]等用拓撲指數表征烯烴化合物的結構特征,并對不飽和烴的理化性質(zhì)進(jìn)行了相關(guān)性研究,本文基于分子圖鍵距矩陣'"I ,通過(guò)-定的數學(xué)運算定義一種新的拓撲指數Jz ,并將其與50種烯烴的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行關(guān)聯(lián),發(fā)現它具有良好的性質(zhì)相關(guān)性.1原理與方法1.1 定義在隱氫分子圖上,分子中的碳-碳鍵都表示成長(cháng)度相等的線(xiàn)條邊.但是烯烴分子中存在C=C碳雙鍵，如果根據建立的隱氫分子圖.按原有的方法構建距離矩陣,并計算烯烴的拓撲指數時(shí),會(huì )出現與飽和烷烴簡(jiǎn)并的情況.筆者以隱氫分子圖描述烯烴結構,并對碳原子子予以編號,根據相連碳原子之間的距離情況,得到烯烴的矩陣:1)鍵距矩陣D=(d)xn ,d表示第i個(gè)碳原子與第j個(gè)碳原子之間的距離.并定義C -C單鍵中碳原子之間的距離為1,C= =C雙鍵中碳原子之間的距離為:Rc_ c/Rc c =1.34/1. 54 =0.87. .2)增廣矩陣A,在D矩陣前增加2列構成增廣矩陣A,其中,第1列為分子中各中心原子的支化度8:(°(即原子所連邊的數目),8=m, - h;式中,m,為第i個(gè)中心原子的價(jià)電子數;h,為與第i個(gè)中心原子收稿日期:2009-05-12.作者簡(jiǎn)介:都桂庭( 1981 -),女(藏族) ,碩士研究生.主要研究方向:計算機化學(xué).通訊作者:吳啟勛(1957 ~),男,教授.主要研究方向:物理化學(xué).332第4期都桂庭等:烯烴熱力學(xué)性質(zhì)的分子拓撲研究直接相連的氫原子個(gè)數.第2列為各中心原子Van Der Waals 半徑的開(kāi)方,碳的為1. 34.3)定義G=A xA'并求其特征值.其中A'為A的轉置矩陣.得到方陣C后,即可求得其最大特征值入r.定義鍵距拓撲指數Jz:Jz = lnλ.1.2 -個(gè)計算實(shí)例以2-甲基-1 -丁烯為例構建鍵距拓撲指數Jz ,其隱氫圖見(jiàn)圖1.1234C- -C團1 2-甲基-1-丁烯隱氫圍其鍵距矩陣D為:0.87 1.87 2.87 1.87]0.87 0D=| 1. 872.87L1.8712其增廣矩陣為:「2 1.340 0.87 1.87 2.87 1.87141.34 0. 87)1A=|2 1.34 1. 8701.342. 87.1 1.34 1.8710」可以計算出2-甲基-1-丁烯的Jz =4.38582實(shí)驗數據本文所用烯烴的標準生成焓- AmHj/(KJ●mol~')、標準熵S/(J●mol-'●K~')、標準吉布斯自由能QG/ .(KJ●mol-' )的數據與鍵距拓撲指數Jz值列于表1中.表1烯烴的Jz值與熱力學(xué)性質(zhì)的實(shí)驗值[01與計算值- AmH/(J .mol-'). S/(J.mol-I ●K-1)_ AG/(kJ . mol-I)No化合物N8_expca22.5135 - 53.4-48.6219.5222.968.162.3丙烯3. 204 8-20.4-16.6266.9258.262.71-丁烯3 3. 79240.13.307. 1298. 771.370.52-丁烯(反)3.852111.2299.16370.42-甲基丙烯3.777116.915.3293.6292.958.162.41-戊烯4.533120. 9340.179. 178.52-戊烯(反)4. 510931.724.5340. 4340. 069.978.62-甲基-1-丁烯4. 385836. 235.339.533.565.670.63-甲基-1-丁烯4. 349535.8333.5333. 374.8101-己烯5.159841.745. 1380. 887.486.7112-已烯(順)5.138 852.356.5386.5374.976.2122-甲基-1-戊烯5. 00904374.277.678.83-甲基-1-戊烯4. 961545.044.9376.8379.786.486.93-甲基-2-戊烯(順)4.940 057.756. 3373. 873. 278.9333云南民族大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第18卷續表.- AmH/(J.mol-1)_ S/(J. mol-1●K-I)0Gj/(kJ . mol -1Ne化合物8m=ex_ca4-甲基-2-戊烯(順)3 5.0520 50.3.45.0373.3380.282.186.814-甲基-1-戊烯5. 010144.1367.3380. 09(86.9172,3-二甲基-1-丁烯4.8498 55.756.2365. 6373. 3779.0183,3-二甲基-1-丁烯4. 800443.1343.7373.098.1192-乙基-1-丁烯4 4.9604 51.556.3376.6373.979.978.82(1-庚烯5. 725 865.6423.6421.295.894.9212-甲基-1-已烯5. 589977.476.9414.787.0223-甲基-1-已烯5. 526365.5420.195.2234-甲基-1-已烯5. 526666.9245-甲基-1-已烯5. 590266.9420.495.12:2,3-二甲基-1-戊烯5.3768 81. 676.7413.587.3262,4-二甲基-1-戊烯5. 460 884. 876. 8414.087.2273,3-二甲基-1-戊烯45.2890 76. 176.6413.0 .87.4283,4-二甲基-1-戊烯5. 394565. 3419.395.4254,4-二甲基-1-戊烯5.3788 80. 376. 7304.4-二甲基-2-戊烯5.357 073. 6312-乙基-1-戊烯5.5130 74. 976.8414. 387.1323-乙基-1-戊烯5.457564.65.4419.73 3-甲基-2-乙基-1-丁烯 745. 376280.52,3,3-三-甲基-1-丁烯86. s76. s412. s87.5352-庚烯35. 708069.0421.1363-庾烯5. 700269.095.0374-甲基-2-已烯35.506773.2420.0381-辛烯6. 2334.82.986.1461.3103.2391-壬烯3 6.6849 103. s106.5501.5501. 0112.711.6401-癸烯7. 1029124. 1540.4540.6120.1411-+-碳烯i137. 4791144.8147.2579.4579.9129.5128. 6421-十二碳烯7.8242165. 3618.3619. 0137.9137. 1431-+三碳烯338.1426 185.9187.8657.3658.0146. 3145.641 - +四碳烯8. 4380206. 5208. 0696.2696.9154.8154. 2451-十五碳烯538.7134 27.2228. 2735.2735. 6163. 1162.9461-十大碳烯8.9712247.8248. 4774. I774.3 .171. s171.5471-+七碳烯268. 4268. 6813.1812.8179.9180.2481-+八碳烯8289.0288. 8852.0851.3188. 3188. 9491-十九碳烯939.6586 309.6309.0891.0889.7196.7197.6_501-二十碳烯20330. 2329.2929.9928. 1205. 1_206. 33相關(guān)性研究.烯烴的性質(zhì)主要取決于它們自身的結構,本文定義的分子拓撲指數Jz恰好反映的是分子的結構特征,用分子鍵距拓撲指數Jz分子中的碳原子數N和碳原子的最大支化度8。..通過(guò)SPSS統計軟件進(jìn)行回歸分析,.不考慮鍵的類(lèi)型,把雙鍵看作2個(gè)鍵,例如2-甲基-1-丁烯的δm =4.50個(gè)烯烴的標準生成焓將存在一定的相關(guān)性 ,其回歸方程如下:- 0mHj= -113. 744 +0. 958]z+11.3808m +19. 966N R=0. 999,F=5613,S=23.3,n=50334第4期都桂庭等:烯烴熱力學(xué)性質(zhì)的分子拓撲研究AS =145. 847 +5. 636Jz -5. 7588m +37. 195N R =0.999 ,F =7675 ,s=33.3,n=32OmG,=63. 881 -1.307Jz-8.1138 +8. 981N R=0. 995,F=896,s=23.1,n=32.可見(jiàn),所有回歸方程的相關(guān)系數均大于0.99 ,屬優(yōu)級相關(guān),符合Mihalif9l 的QSPR建模要求4結果與討論4.1本方法揭示 了影響烯烴熱力學(xué)性質(zhì)的本質(zhì)因素分子鍵距拓撲指數Jz是在分子的鍵距矩陣和碳原子支化度的基礎上定義而來(lái)的,它主要反映的是分子的結構特征,即不同的分子具有不同的Jz值; - AmH,(kJ●mol~')與分子中碳原子支化度正相關(guān),且與雙鍵及碳原子之間的鍵距有關(guān),與Jz的變化及所蘊含的結構信息正好吻合.而且，隨著(zhù)碳原子數N的增多，-AmH,(kJ●mol~"')呈遞增趨勢,即- AmH,(kJ●mol -1 )值的大小與分子中的碳原子數直接相關(guān).與S(J/mol~' . K-I)、OG,(kJ●mol ")有相似的關(guān)系.由此可見(jiàn),Jz、N8.能揭示烯烴的熱力學(xué)性質(zhì).4.2結語(yǔ)從表1中結果看出，烯烴的3種熱力學(xué)性質(zhì)與Jz拓撲指數、N .8.有較好的相關(guān)性,復相關(guān)系數全部超過(guò)0.99.以往文獻用的變量是5個(gè)和4個(gè)，而本文只有3個(gè)變量,數據通過(guò)計算機處理能夠輕松易得.由表1中可以看出,大多數單烯烴的熱力學(xué)函數的計算值都比較接近實(shí)驗值,特別是無(wú)支鏈的烯烴.但有些數據仍有一-定的誤差,這-方面是由于拓撲方法的局限性,烯烴的空間構型,分子內基團等考慮的不夠，過(guò)于粗略,特別對于雙鍵的考慮不夠,另-方面可能是由于個(gè)別實(shí)驗數據的本身誤差所致.但是,分子鍵距拓撲指數Jz與烯烴的熱力學(xué)性質(zhì)有著(zhù)良好的相關(guān)性,能夠期待Jz能更好的應用到烯烴的定量結構一性質(zhì)的研究領(lǐng)域. .參考文獻:[1]張秀利,李杰紅 ,陳惠蘭,等.飽和鏈烴類(lèi)化合物的物理化學(xué)性質(zhì)的分子拓撲研究[J].化學(xué)學(xué)報,1999 ,57(I);12-16.[2] WENER H . Structural Demination of Parafn Boiling Points[J].J Am Chem Soc ,1947 ,69(1):17 -20.[3] 倪才華,馮志云.信息拓撲指數與烷烴分子熱力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系[J].物理化學(xué)學(xué)報，1996,12(5):440 -5.[4] NEEDHAM D E,WEI 1 C,SEYBOLD P C. 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