二甲醚與合成氣制取二醋酸亞乙酯

第28卷第5期化學(xué)反應工程與工藝Vol 28. No 5012年10月Chemical Reaction Engineering and TechnologyOct 2012文章編號:1001-7631(2012)05041804二甲醚與合成氣制取二醋酸亞乙酯徐傳濤',劉殿華,房鼎業(yè)1,賈云2,馮成海2,高有智2,延建軍2(1.華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應器工程教育部工程研究中心,化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗室,上海2002372陜西廷長(cháng)石油榆林渫化有限公司,陜西榆林719000摘要;以煤為原料合成酷酸乙烯具有成本低的優(yōu)點(diǎn),二醋酸亞乙酯(EDA)是合成醋酸乙烯的中間產(chǎn)物。在機械攪拌反應釜中,采用三碘化銠為上催化劑,碘化鋰和碘甲烷為助催化劑,以二甲醚、CO和H2為原料合成二醋酸亞乙酯,考察了反應溫度、二甲醚量、CO分壓和H2分壓對反應的影響,在反應溫度180℃、CO分壓22MPa、H2分壓22MPa和二甲醚量005mol的條件下反應8h,二中醚轉化*為6000%,醋酸甲選擇性為3143%,二醋酸亞乙酯選擇性為68.56%,研究結果表明,反應溫度和原料配比對二甲醚轉化率和EDA選擇性影響較大,根據實(shí)驗現象,研究了二甲醚與合成氣制取二媾酸亞乙酯的反應機理。關(guān)鍵詞:二甲醯二醋酸亞乙酯醋酸乙烯合成氣中圖分類(lèi)號:TQ031文獻標識碼:A醋酸乙烯是一種重要的有機化工原料凹,目前大部分醋酸乙烯的工業(yè)裝置采用乙烯法,該工藝路線(xiàn)以石油作為原料,隨著(zhù)石油價(jià)格的不斷攀升,醋酸乙烯的生產(chǎn)成本大大提高。我國煤炭豐富,以煤為原料合成醋酸乙烯具有廣闊的應用前景。以二甲醚(DME)與合成氣為原料先合成二醋酸亞乙酯(EDA,二醋酸亞乙酯裂解可制得醋酸乙烯和醋酸,反應方程式如下:2CH3OCH3+ 4C0+H2-CH3 CH(OOCCH3h +CH3 COOHCH3 CH(OOCCH3h- CH3 COOCH=CH+ CH3COOH該工藝以二甲醚為原料合成醋酸乙烯,與傳統石油路線(xiàn)相比,產(chǎn)品成本低,符合我國的能源發(fā)展戰略。二醋酸亞乙酯為合成醋酸乙烯的重要中間體,空氣產(chǎn)品公司、三菱公司和伊斯曼公司等10以二甲醚、醋酸甲酯或二者的混合物為原料,采用貴金屬如Rh、Pa或Au等為主催化劑,碘甲烷、三苯基磷、溴化鋰或醋酸鋰等為助催化劑,在機械攪拌反應釜中合成了二醋酸亞乙酯。二醋酸亞乙酯合成的主要問(wèn)題有反應壓力高、轉化率和選擇性低。本研究以三碘化銠為主催化劑,碘甲烷、鋰離子為助催化劑的反應體系,采用間歇反應方式,系統考察了反應溫度、二甲醚量、CO及H2分壓對反應的影響,獲得了較佳的工藝條件1實(shí)驗部分11實(shí)驗裝置及流程二甲醚與合成氣制取二醋酸亞乙酯的反應器采用鋯材高壓反應釜,工藝流程如圖1所示。稱(chēng)取一定量催化劑加入到反應釜中,一氧化碳和氫氣經(jīng)減壓穩壓閥,調節到反應壓力,通過(guò)質(zhì)量流量控制器控制流量進(jìn)入到反應釜中。通過(guò)二甲醚罐的稱(chēng)重,計量二甲醚加入量,然后壓入到反應釜中。調節反應溫度和壓力,反應結束后,泄壓并收集氣體,打開(kāi)反應釜,稱(chēng)重獲得液體產(chǎn)物的質(zhì)量,分析液體和氣體的組成。中國煤化工收稿日期:201207-16;修訂日期:2012-10-13CNMHG作者簡(jiǎn)介:徐傳濤(1986-),男,碩士研究生:劉殿華(1970-),男,教授,通訊聯(lián)系人。 E-mail: dhliuajecust cducn第28卷第5期馀傳濤等.:甲醚與合成氣制取醋酸業(yè)乙酯41912實(shí)驗數據處理反應產(chǎn)物用FID氣相色譜儀分析,色譜柱為Agilent HP5毛細管柱(50m×0.32mm×0.5ym),柱體溫度按程序加熱到200℃(速度8℃/min),汽化器溫度250℃,檢測器溫度250℃C。DME轉化率為反應掉的DME與初始DME物質(zhì)的量之比,產(chǎn)物選擇性為生成產(chǎn)物量與反應掉DME物質(zhì)的量之比。2結果與討論圖1實(shí)驗裝置流程Fig. I Flow chart of experiment21溫度的影響1-H cylinder: 2-CO cylinder, 3-pressure gauge在主催化劑三碘化銠010g,助催化劑碘甲烷valve: 7-DME cylinder, 8-needle valve: 9-reactorl.80g、碘化鋰0.5g,溶劑醋酸12g,DME0.05molCO與H2分壓均為22MPa,反應時(shí)間8h,機械攪拌Selectivity of methyl acetateSelectivity of acetic anhydride速度600r/min條件下,考察了溫度對甲醚轉化率、產(chǎn)物選擇性的影響,實(shí)驗結果如圖2所示,隨著(zhù)溫度升高,二甲醚轉化率先略有上升,后下降,170℃達到最大值。190℃時(shí),二甲醚轉化率較低,原因是反應溫度過(guò)高,銠原子之間“搭橋”或銠族聚,致催化劑失活,二甲醚轉化率下降。在反應溫5160165170175180185190195度范圍內,提高溫度有利于反應而過(guò)高的溫度會(huì )導致圖2反應溫度對反應的影響催化劑失活。Fig 2 Effects of temperature on rcaction隨著(zhù)溫度提高,EDA選擇性先上升,后下降,在180℃時(shí)達到最大;醋酸甲酯選擇性先下降,后上升,在180℃時(shí)達到最小值;醋酐選擇性一直下降,在180℃和190℃時(shí),醋酐選擇性為零。EDA合成反應是個(gè)連串反應,二甲醚先合成醋酸甲酯,醋酸甲酯再生成醋酐,醋酐再合成EDA,因此,在170-180℃隨著(zhù)反應溫度提高,醋酸甲酯和醋酐轉化為EDA,EDA選擇性逐步提高。190℃時(shí),由于反應溫度過(guò)高,催化劑可能出現“失活”二甲醚在轉化為醋酸甲酯后,大部分醋酸甲酯無(wú)法再進(jìn)一步反應,因此醋酸甲酯的選擇性在190℃達到最大值22二甲醍加入量的影響在主催化劑三碘化銠0.10g,助催化劑碘甲烷Selectivity of EDAw- Yield of EDAl80g碘化鋰0.5g,溶劑醋酸12g,反應溫度180℃CO與H2分壓均為22MPa,反應時(shí)間8h,攪拌速度600r/min的條件下,考察了DME量對二甲醚轉化率和產(chǎn)物選擇性的影響,實(shí)驗結果如圖3所示。二甲醚加入量增加時(shí),二甲醚轉化率先升高,后0020030,040.05006降低。當二甲醚加入量0.05mol時(shí),轉化率達到最大,中國煤化工醋酸甲酯選擇性先下降后升高,當二甲醚加入量為CNMHG004mol時(shí),醋酸甲酯選擇性達到最小,EDA選擇化學(xué)反應工程與工藝2012年10月性先上升后下降,當二甲醚加入量004mol時(shí),EDA選擇性最小,EDA收率先升高再下降,在二甲醚加入量005mol時(shí),EDA收率達到最大。隨著(zhù)DME加入量增加,原料中二甲醚與H、CO比例發(fā)生變化合適的二甲醚加入量可以提高EDA的收率。隨二甲醚加入量增大,二甲醚過(guò)剩,因此二甲醚轉化率降低。23CO分壓的影響在主催化劑三碘化銠0.10g,助催化劑碘甲烷180g、碘化鋰0.5g,溶劑醋酸12g,反應時(shí)間8h,反應溫度180℃,攪拌速度600rmin,DME0.05mol,H2分壓為22MPa的條件下,考察了CO分壓變化對二甲醚轉化率和選擇性的影響,實(shí)驗結果如圖4所示隨著(zhù)CO分壓增大,DME的轉化率上升,醋酸甲酯的選擇性下降,EDA選擇性和收率逐漸上升,醋酐的選擇性先下降然后上升,在CO分壓為22MPa,醋酐選擇性最小。這是由于CO分壓增大,使CO在溶劑中的濃度加大,提高CO分壓,有利于羰基化反應。24H2分壓的影響在主催化劑三碘化銠010g,助催化劑碘甲烷180g、碘化鋰0.5g,溶劑醋酸12g,反應時(shí)間8h,反應溫度180℃,攪拌速度600rmin,DME0.05mol,CO分壓22MPa條件下,考察了H2分壓對二甲醚轉化率和選擇性影響,結果如圖5所示。隨著(zhù)H2分壓增大,DME轉化率下降,醋酸甲酯和醋酐選擇性下降EDA選擇性上升,EDA收率升高。H2分壓增大使H2在液相中的濃度增大反應總壓提高,利于反應進(jìn)行。Yield of EDASelectivity of methyl acetate-a- selectivity of acetic anhydnd40Yield of EDA,004081.21.62.024Pressure of co/ MPaPressure of H./MPa圖4CO分壓的影響圖5H2分壓的影響Fig 4 Effects of CO partial pressureFig 5 Effects of H2 partial pres3反應機理根據文獻1]和實(shí)驗結果,二甲醚與合成氣制備二醋酸亞乙酯反應機理可以推測為以下步驟:[Rh(CO)2]+CH, I<>[CH, Rh(CO), 1,]CHRh(CO)]…[ CH, CORhCOL,I[CH, CORhCOL,]+CO+[CH, CORh(CO), I3]二甲醚與合成氣制備二醋酸亞乙酯反應的機理如圖6所示。CH,COoCIlICHRh(CO)l+rICH, CORh(CO)FlIn中國煤化工CNMHG圖6甲醚與合成氣制取醋酸亞乙酯的機理Fig 6 Reaction mechanism of ethylidene diacetate synthesis from DME and syngas第28卷第5期徐傳濤等.甲醚與合成氣制取醋酸業(yè)乙酯424結論考察了以二甲醚、CO和H2為原料合成二醋酸亞乙酯的工藝條件。實(shí)驗結果表明,隨著(zhù)反應溫度升高,二甲醚轉化率和EDA選擇性先提高后下降:隨著(zhù)二甲醚加入量增加,二甲醚轉化率和EDA選擇性先提高后下降;隨著(zhù)CO分壓增大,DME轉化率和EDA選擇性提高;隨著(zhù)H2分壓增大,DME轉化率下降,EDA選擇性上升。在反應溫度180℃、CO分壓22MPa、H2分壓22MPa和二甲醚量005mol的較佳條件下反應8h,二甲醚轉化率為60.00%,醋酸甲酯選擇性為31.43%,二醋酸亞乙酯選擇性為68.56%參考文獻:「程學(xué)杰.醋酸乙烯生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展綜述團化工時(shí)刊,2008.226)68-72Cheng Xuejie. 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Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology of Ministry of Education,State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China2. Shanxi Yanchang Petroleum YuLin Coal-Chemical Industry Company Limited, Yulin, 719000, ChinaAbstract:The method of vinyl acetate synthesis from Dimethyl Ether(DMe) was reviewed, in meeting withChinese energy development strategy. Synthesis of vinyl acetate from coal raw material has the low costadvantages, and Ethylidene diacetate(EDA)is the intermediate product of this synthesis process. Experiments ofEDA synthesis from DME and syngas(CO H2) were carried in a batch autoclave with rhls as the main catalystand methyl iodide/lithium iodide as the co-catalysts. The effects of reaction temperature, DME amount, Co partialpressure and H2 partial pressure on the reaction rate were investigated, and then an optimum operating conditionwas obtained. At the reaction temperature of 180 C, DME amount of 0.05 mol, CO partial pressure of 2.2 MPand H2 partial pressure of 2. 2 MPa; after 8 hour reaction, DME conversion was 60.00%, methyl acetate selectivitywas 31.43%, and EDA selectivity was 68.56%. The results show that the reaction temperature and raw materialratio are the two key factors to affect the dMe conversion and EDa selectivity. Finally, a reaction mechanism ofEDA synthesis from DME and syngas was proposed based on the experim中國煤化工Key words: dimethyl ether; ethylidene diacetate; vinyl acetate; syngasHCNMHG