氧量對松木熱解特性的影響

第31卷第26期中國電機工程學(xué)報VoL 31 No 26 Sep 15, 20112011年9月15日Proceedings of the CSEeC2011 Chin. Soc. for Elec Eng. 117文章編號:0258-8013(2011)260117-07中圖分類(lèi)號:TM6文獻標志碼:A學(xué)科分類(lèi)號:47020氧量對松木熱解特性的影響王蕓,陳亮,蘇毅,吳文廣,羅永浩(上海交通大學(xué)機械與動(dòng)力工程學(xué)院,上海市閔行區200240)Effect of Oxygen Concentration on Pinewood pyrolysis BehaviorWANG Yun, CHEN Liang, SU Yi, WU Wenguang, LUO Yonghao(School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiaotong University, Minhang District, Shanghai 200240, China)ABSTRACT: The effects of the oxygen concentration on the式,在生物質(zhì)熱化學(xué)應用中具有重要影響,吸引了pinewood pyrolysis characteristic were studied through the眾多學(xué)者的注意。experiments under five different oxygen concentrations(0%,目前,國內外關(guān)于生物質(zhì)熱解的研究主要集中5%109419%,21) by thermogravimetric-mass spectrometry在2個(gè)方面:熱解影響因素和熱解機制。影響生物displayed the heat of the pyrolysis process. The kinetic質(zhì)熱解的因素主要包括溫度、升溫速率、生物質(zhì)顆parameters were calculated. Results show that oxygen had粒大小和生物質(zhì)中初始水分含量等”針對生物質(zhì)significant effects on pyrolysis: accelerating the reaction rate.熱解機理的研究,眾多學(xué)者認為可將生物質(zhì)熱解看All the pyrolysis processes were well described by kinetic作是主要組分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素熱解的加parameters and there were compensation effects between them.權,并試圖從動(dòng)力學(xué)和熱解途徑的角度解釋生物質(zhì)的熱解機理69temperature range became narrower and the exothermic pealincreased. For other gases except H2, the oxygen narrowed the現有對生物質(zhì)熱解的研究大多是在完全惰性leasing temperature range and favored the releasing peak氣氛下進(jìn)行的,而實(shí)際生物質(zhì)熱化學(xué)轉化過(guò)程中熱KEY WORDS: oxygen concentration; pyrolysis; char; heat;解反應很難在完全惰性環(huán)境下進(jìn)行,這是由于設備的密封性限制以及生物質(zhì)原始顆粒本身內部孔隙摘要:基于熱重質(zhì)譜聯(lián)用儀上松木在5種不同氧量氣氛下和物料堆積形成的空隙中都存在著(zhù)大量空氣。因0%、%、10%、15%、21%)的熱解實(shí)驗研究考察了熱解氣此,對于含氧氣氛下生物質(zhì)熱解的研究具有重要意氛中氧氣濃度對熱解特性的影響,通過(guò)差式掃描量熱分析曲義。一些學(xué)者也開(kāi)始注意到了氧氣對生物質(zhì)熱解特線(xiàn)討論了氧量對反應熱效應的影響并對熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)性的影響。如K. Sharma等將果膠質(zhì)分別在純氦特性進(jìn)行了分析。結果表明:氧氣對松木熱解2個(gè)階段都有氣環(huán)境下和含氧5%氣氛下熱解,含氧環(huán)境下焦炭重要影響,氧氣加速了熱解反應;所求解的動(dòng)力學(xué)參數能較的BET比表面積比氦氣環(huán)境下得到焦炭的BET比好的描述反應過(guò)程,有氧熱解過(guò)程存在動(dòng)力學(xué)補償效應:氧表面積要小。氧氣不僅對固體產(chǎn)物焦炭的性質(zhì)有影濃度的增大減小了反應放熱溫度范圍,增大了放熱峰峰值除H2外的其他氣體隨著(zhù)氧濃度的增大,析出溫度范圍變窄,響, Zheng Ji-Lu'發(fā)現氧氣的存在還會(huì )改變液體產(chǎn)析出峰峰值增大。物的含氧量。而 Shiju Thomas)鄰苯二酚作為固關(guān)鍵詞:氧量;熱解;焦炭;熱效應;松木體燃料模型化合物,改變通入石英管流反應器中氧氣與氣態(tài)鄰苯二酚的比例,得到熱解產(chǎn)物分布與氧0引言量的關(guān)系:C1-C5碳氫化合物以及單環(huán)碳氫化合物能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越受到人們的在溫度低于850℃時(shí)隨著(zhù)氧量的增加而增加,溫度關(guān)注,生物質(zhì)能作為一種可替代型能源,具有資源高于850℃時(shí)隨著(zhù)氧量的增加而減少。 Senneca等13分布廣泛、清潔和可再生等優(yōu)點(diǎn),因此受到世界各提出了有氧熱解的機理假設:氧氣可能不僅與熱解國的重視。熱解是一種重要的生物質(zhì)熱化學(xué)轉化方生成的揮發(fā)分發(fā)生反應,還會(huì )克服邊界層的擴散阻118中國電機工程學(xué)報第31卷力以及揮發(fā)分析出的流動(dòng)阻力進(jìn)入生物質(zhì)孔隙內始溫度為40℃,終溫800℃,升溫速率為20Kmin,部參與反應。 Yi Chen等4研究了有氧氣氛下稻稈、試樣質(zhì)量為(85±1)mg玉米桿和玉米芯3種物質(zhì)的熱解特性,發(fā)現隨著(zhù)氧2結果與分析量的增加,同一種生物質(zhì)的燃燒特性指數增大,易于燃燒,各氣體析出溫度范圍減小,析出終溫增大。21氧量對失重特性的影響M. X. Fang等5發(fā)現棉花稈、印茄木的有氧熱解過(guò)圖1為松木在不同氧量下的熱解失重曲線(xiàn)(TG程中都存在臨界氧濃度,氧濃度高于或是低于臨界曲線(xiàn))和失重速率曲線(xiàn)DTG曲線(xiàn))。松木在純氬氣環(huán)氧濃度時(shí),燃燒階段為單一過(guò)程,熱解氣氛中含氧境下的熱解反應可分為2個(gè)階段:237-394℃為熱濃度低于臨界氧濃度時(shí),燃燒階段為2個(gè)過(guò)程。以解主要失重階段,395-800℃為半焦緩慢失重階段。上關(guān)于有氧氣氛下生物質(zhì)熱解文獻均表明氧氣對有氧氣氛下的熱解過(guò)程也可分為2個(gè)階段:第一階熱解具有顯著(zhù)影響,而具體氧量對生物質(zhì)熱解影響段是揮發(fā)分的析出及燃燒;不同氧量下第二階段發(fā)的作用機理目前仍不是很完善。生的反應不同,含氧5%和10%氣氛下是殘留揮發(fā)本文考察了氧量對松木熱解特性的影響,主要分及焦炭的緩慢氧化反應,氧量為21%氣氛下是焦研究了氧量對熱解過(guò)程第二階段的影響,結合焦炭炭的燃燒反應,氧量為15%氣氛下反應介于緩慢氧燃燒曲線(xiàn),探討了氧量對松木熱解特性影響的作用化與燃燒之間機理,并從動(dòng)力學(xué)參數以及反應熱效應兩方面進(jìn)行從松木的熱解失重曲線(xiàn)可知:1)DTG曲線(xiàn)最了解釋,最后分析了主要不可凝性氣體產(chǎn)物隨氧量大峰值隨著(zhù)氧濃度的增大而提前出現,且一個(gè)完整變化的析出規律的失重峰對應的溫度范圍變窄,表明氧濃度的增大1實(shí)驗1001.1實(shí)驗原料實(shí)驗原料為松木,顆粒大小為100~150目,物性參數分析結果見(jiàn)表1表1松木的元素分析和工業(yè)分析15%Tab 1 Proximate and ultimate analysis of the pinewood元素分析%工業(yè)分析/%5%47956144572008011569735653321.63400溫度/℃12實(shí)驗儀器(a) TG采用德國產(chǎn) NETZSCH STA409PC同步熱分析儀,運行溫度可達1550℃,溫度精度<1K,熱焓精度為±3%。該儀器可完成熱重( thermogravimetric,TG)和差示掃描量熱( differential scanningcalorimeter,DsO)的綜合分析。對氣體的測量使用021%1%四極桿質(zhì)譜儀QMS403C(-300am.u.)與熱重聯(lián)用,質(zhì)譜檢測極限可達1×106。熱重分析儀與質(zhì)譜儀采用不銹鋼毛細管連接,管道溫度設置為200℃,以免可凝的氣相產(chǎn)物在管道中冷凝。13實(shí)驗條件實(shí)驗采用氧氣和氬氣混合氣體作為載氣,載氣b) DTG總流量為50m/min,5種不同氣氛下氧氣體積濃度圖1松木熱解的TG和DTG曲線(xiàn)分別為0%(惰性環(huán)境)、5%、10%、15%和21%。初Fig1 TG and DTG curves of pyrolysis of the pinewood第26期王蕓等:氧量對松木熱解特性的影響119加速了有氧熱解反應速率。2)有氧環(huán)境下的轉化更徹底,最終的殘余固體量約為12%,不同氧量氣氛下最終的固體殘余量相差為±1%,主要成分為灰松木O2-0%松木O2-21分;而惰性環(huán)境下的殘余固體量是21%,主要成分是焦炭和灰分。3)氧濃度為5%和10%氣氛下熱解第一階段的失重曲線(xiàn)幾乎完全重合,第一階段結束焦炭O2-21%時(shí)固體殘留量明顯大于惰性氣氛下最終固體殘余量,即認為揮發(fā)分析出還未完全完成,焦炭的緩慢氧化階段就開(kāi)始了;2種氣氛下熱解過(guò)程第二階段并沒(méi)有發(fā)生劇烈反應,在DTG曲線(xiàn)中都是以肩狀溫度/℃峰形式出現,氧濃度為10%氣氛下熱解過(guò)程第二階圖2氧濃度21%氣氛下松木熱解及焦炭燃燒失重曲線(xiàn)段失重速率略快于氧濃度為5%氣氛下熱解過(guò)程第g2 TG curves of oxidative pyrolysis of pinewood and二階段失重速率。4)氧濃度為21%氣氛下熱解失char with 21% oxygen重曲線(xiàn)中360℃左右失重速率發(fā)生突變,對應DTG下熱解時(shí)揮發(fā)分析出后氧化反應放熱促進(jìn)了焦炭曲線(xiàn)中36040℃之間出現一顯著(zhù)高溫失重峰,即燃燒反應的發(fā)生。氧濃度為21%氣氛下熱解第二階段發(fā)生了劇烈的22氧量對動(dòng)力學(xué)參數的影響反應,這可能是由于焦炭的燃燒引起的,下文的焦假設生物質(zhì)熱解過(guò)程符合簡(jiǎn)單動(dòng)力學(xué)方程,則炭燃燒實(shí)驗驗證了這一假設。5)圖1中氧濃度為松木熱解動(dòng)力學(xué)反應方程可表示為15%氣氛下熱解失重曲線(xiàn)介于氧濃度為10%和21%氣氛下熱解失重曲線(xiàn)之間,DTG曲線(xiàn)中也隱約出現dr=k(a)(1)高溫失重峰,且與主失重峰相連,未完全分離,峰式中:f(a)為與反應機理有關(guān)的動(dòng)力學(xué)模型函數,值不大,可見(jiàn)氧濃度為15%氣氛下熱解第二階段反表示物質(zhì)反應速率與轉化率a之間所遵循的函數應的劇烈程度介于氧濃度為10%和21%氣氛下反關(guān)系;t為熱解過(guò)程的時(shí)間,s應的劇烈程度之間,可能是由于殘留揮發(fā)分與焦炭的緩慢氧化反應以及焦炭的燃燒反應共同存在的(2)原因。式中w、W和w為試樣的最終、初始和實(shí)際質(zhì)量為求證氧濃度為21%氣氛下熱解過(guò)程中360440℃之間顯著(zhù)高溫失重峰出現的原因,本文將惰速率常數k與T的關(guān)系符合 Arrhenius公式性環(huán)境下松木熱解殘留固體放置在氧濃度為21%k= Aexp(.E氣氛下進(jìn)行熱解,去除灰分影響后,如圖2所示(圖(3)中虛線(xiàn)表示的是惰性環(huán)境下熱解最終固體殘留量),式中:k為化學(xué)反應常數;A為指前因子,s;R縱坐標為相對余重,表達式為:[(m-m)(m0-m)x為普適氣體常數,kJ(moK);E為活化能,kJmo100其中m為某溫度下試樣質(zhì)量,m為試樣在7為時(shí)刻t對應的熱解溫度K對應熱解條件下800℃下對應的殘余固體質(zhì)量,m為試樣的初始溫度對應的質(zhì)量。氧濃度為21%氛將式(3)代入式(1),對等式兩邊取自然對數得:下失重速率轉折點(diǎn)為360℃左右固體殘留量與惰性InIn aEf(a)環(huán)境下最終固體殘留量相同,而且松木在21%氧濃度下360440℃之間的失重曲線(xiàn)與焦炭在21%氧濃可轉化為線(xiàn)性函數:度下420-520℃之間的失重曲線(xiàn)近似,因而認為氧F(=C+DX濃度為21%氣氛下350℃開(kāi)始出現的急劇失重過(guò)程其中為焦炭燃燒過(guò)程。松木熱解中焦炭的燃燒提前并略快于單純焦炭燃燒的發(fā)生,這可能是由于有氧氣氛F(x)=In da/dr120中國電機工程學(xué)報第31卷C=lnA;D=-E/R;X=1/T。由此可確定指前因子表3松木有氧熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)補償效應A和活化能E,計算結果見(jiàn)表2。Tab 3 Kinetic compensation effect of pinewood pyrolysisbehavior表2松木熱解動(dòng)力學(xué)參數Tab 2 Kinetic parameters of pinewood pyrolysis behavior熱解階段補償關(guān)系相關(guān)系數R階段IlnA=0.23379E-4.057370.99946氧量%溫度區間rE( (kJ/mol) A/min模型相關(guān)系數R階段ⅡlnA=0.26679E-504146099725237~39461.364306×104F109974395~79566701.96×10-20934023氧量對反應熱效應的影響234-373636484.75×104生物質(zhì)熱解過(guò)程的吸熱量是熱解過(guò)程的一個(gè)1023684202095重要參數,但由于生物質(zhì)組成多樣、熱解過(guò)程的的537361514.02500.9976復雜性,熱解反應過(guò)程吸熱量難以準確測量16。目前對熱解過(guò)程吸熱量測量主要有2種方式:熱重差35178.790熱分析儀( TG/DTA)和熱重差示掃描熱分析儀29.15713.540.9909( TG/DSC)。本文用精度較高的差示掃描分析儀對熱216-350773581.34×10°0.9858解過(guò)程熱效應進(jìn)行了分析。350442669948D209391圖3為不同氧量下松木熱解的DSC曲線(xiàn),正F1模型:值表示放熱,負值表示吸熱。惰性環(huán)境下熱解吸熱f(a)=1-a(7)過(guò)程開(kāi)始于320℃,滯后于熱解失重過(guò)程,可能是D3模型:由于測量過(guò)程中的傳熱延遲造成的。該吸熱過(guò)程持f(a)=3/21-a)3t-(1-a)j8續到620℃左右,惰性環(huán)境下熱解所吸熱量主要用于提供生物質(zhì)內部化學(xué)鍵斷裂所需能量,而620℃DI模型:至800℃的放熱過(guò)程是炭化反應引起的呵f(a)=a-1/2從表2可知,無(wú)論是惰性氣氛下還是有氧環(huán)境21%下,熱解第一階段的活化能顯然高于第二階段的表觀(guān)活化能。F1模型與熱解第一階段相關(guān)度很高,惰性氣氛下熱解第二階段只有D3模型能得到相關(guān)度較高的擬合結果,而有氧環(huán)境下熱解第二階段用D2模型獲得較好地擬合結果。氧濃度為5%和10%氣氛下熱解兩個(gè)階段的表觀(guān)活化能比較接近,這與上文提到的氧濃度為5%和10%氣氛下熱解兩階段200300400500600700800反應相同的結論是一致的。而氧濃度為21%氣氛下溫度/℃熱解第二階段的表觀(guān)活化能與前兩者的活化能區圖3松木熱解的DSC曲線(xiàn)別很大,可能是由于含氧21%氣氛下熱解第二階段Fig 3 DSC curves of pyrolysis of pinewood是燃燒反應,含氧5%和10%氣氛下熱解第二階段比較不同氧量下松木熱解的DSC曲線(xiàn)發(fā)現是緩慢氧化反應造成的。隨著(zhù)氧量的增多,放熱過(guò)程的溫度范圍變窄,放熱由表2可知,有氧環(huán)境下熱解過(guò)程2個(gè)階段的峰峰值增大。當氧濃度增加到15%時(shí),DSC曲線(xiàn)中活化能E與指前因子A均存在一個(gè)變化規律,即活主放熱峰后出現一個(gè)峰值相對較弱的放熱峰,與化能增大則指前因子也增大,對有氧環(huán)境下松木熱DTG曲線(xiàn)中主失重峰后隱約出現的高溫失重峰相解反應活化能與指前因子進(jìn)行分析發(fā)現lnA與E之對應。氧濃度為21%時(shí)的DSC曲線(xiàn)已完全變?yōu)閮砷g存在線(xiàn)性關(guān)系:lnA=aE+b,其中a和b為補償個(gè)放熱峰,第二個(gè)放熱峰對應的溫度范圍為參數。有氧環(huán)境下下松木熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)補償效430480℃,對應DTG曲線(xiàn)中高溫失重峰,即焦炭應計算結果見(jiàn)表3燃燒過(guò)程。第26期王蕓等:氧量對松木熱解特性的影響121DSC曲線(xiàn)所表示的熱流包括2個(gè)部分:將松木含氧15%和21%氣氛下熱解放熱量比含氧5%和加熱到既定溫度所需要的熱量和反應所需的熱量,10%氣氛下熱解放熱量要少,主要是由于反應速率可表示為加快,反應時(shí)間縮短,因而整個(gè)過(guò)程的總放熱量do dT較少。(10)表4松木熱解的熱效應式中:c為樣品熱容,kJ(kgK):T為樣品溫度,K;Tab 4 Heats of pinewood pyrolysist為時(shí)間,s;Q為熱解過(guò)程反應熱效應引起的熱流,氧量%松木的總熱效應(k/kg)干松木的熱效應(k/kg)kJ(kgK)。則公式(10)可寫(xiě)為dT2=+odi(11)-9260根據式(1),DSC曲線(xiàn)對溫度積分所得即為升8483-8540溫過(guò)程中所需總熱量(表4)。由松木熱解總效應和24氧量對主要不可凝氣體產(chǎn)物的影響干松木熱效應的對比可發(fā)現水分的析出過(guò)程需要采用質(zhì)譜儀在線(xiàn)分析了不同氧量下幾種主要從外界吸收熱量,與 Fang He等人的結果相同口。不可凝性氣體CH4CO、CO2、H2、H2O的析出變由TG曲線(xiàn)可得,無(wú)論是惰性氣氛還是有氧氣氛下化(圖4)。熱解過(guò)程的水分析出基本都在160℃前,因而取氧量對CH4析出的影響是明顯的,惰性環(huán)境下160℃為去除水分影響對DsC曲線(xiàn)進(jìn)行積分的臨界只有一個(gè)峰值很小的析出峰,而有氧熱解中則出現溫度,積分后即為干松木熱解的凈熱效應。氧濃度了2個(gè)析出峰,并且隨著(zhù)氧氣含量的增多,CH4析為5%與氧濃度為10%時(shí)的熱解放熱量很接近,這出溫度范圍減小,析出峰峰強度增大。CH4析出峰可能與2種環(huán)境下的熱解失重過(guò)程反應相同有關(guān)。峰面積較小,表明整個(gè)熱解過(guò)程中CH4的析出量較21%21%0.61.010%650200300400500600溫度/℃溫度/℃溫度/℃(a) CH4b)CO9110%6315%4.921%0%15%0.020040600800150溫度/℃溫度/℃(d)H2圖4主要不可凝性氣體產(chǎn)物質(zhì)譜圖Fig. 4 The releasing curves of the main non-condensable gases。中國電機工程學(xué)報少。對比CH4析出峰對應的溫度區間和熱解過(guò)程溫度范圍減小,析出峰峰值增大。度區間可發(fā)現CH4的析出相較熱解失重區間略有3結論滯后。 Shurong Wang等認為CH4的析出峰主要是甲氧基和芳香環(huán)的斷裂引起的本文著(zhù)重研究了氧量對松木熱解失重過(guò)程的圖4(b)是氧量對cO析出的影響。惰性環(huán)境下影響,通過(guò)動(dòng)力學(xué)參數和反應需熱量的分析,結合熱解過(guò)程中CO的主要析出范圍220400℃與主要主要不可凝性氣體產(chǎn)物析出規律,得到如下結論失重階段溫度范圍相對應,即CO主要在熱解初次1)氧濃度的增大加速了有氧熱解反應速率,反應中析出,500℃時(shí)還有一個(gè)很小的析出峰。而氧濃度為5%和10%時(shí)熱解第二階段是殘留揮發(fā)分在有氧環(huán)境下CO的析出則表現出2個(gè)相連的析出及焦炭緩慢氧化過(guò)程,而氧濃度15%為一個(gè)轉折濃峰,與惰性環(huán)境下熱解相同的是CO的析出溫度范度,此時(shí)松木熱解DTG曲線(xiàn)隱約出現高溫失重峰,圍對應著(zhù)熱解失重的整個(gè)過(guò)程。氧量為5%和10%當氧濃度達到21%時(shí),熱解第二階段是焦炭的燃燒時(shí)CO的析出主要集中在殘留揮發(fā)分和焦炭緩慢氧過(guò)程,出現顯著(zhù)獨立的高溫失重峰?；A段,氧量為21%氣氛下CO在揮發(fā)分析出及燃2)惰性氣氛下和有氧環(huán)境下熱解過(guò)程的第一燒階段的析出量則比焦炭燃燒階段的析出量要多,階段可以用F1模型很好地模擬,而惰性氣氛下熱這一現象可解釋為開(kāi)始時(shí)CO的析出是由于生物質(zhì)解第二階段用D3模型模擬才能得到較高的相關(guān)中C_OC鍵或C=O鍵的直接斷裂,Co析出度,有氧環(huán)境下熱解第二階段可以用Dl模型來(lái)描后與氧反應生成CO2,因而CO產(chǎn)量減少,隨著(zhù)溫述。有氧環(huán)境下的熱解兩階段中都存在動(dòng)力學(xué)補償度升高以及焦炭燃燒反應釋放出大量熱量,CO2與效應。焦炭發(fā)生還原反應生成CO,從而出現了CO的另3)氧氣的加入使得反應的整體熱效應由吸熱個(gè)析出峰過(guò)程轉變?yōu)榉艧徇^(guò)程。氧濃度為5%和10%氣氛下氧量對CO2析出的影響如圖4()。惰性環(huán)境下松木的熱解放熱量近似,而氧濃度為15%和21%氣CO2的析出只有一個(gè)峰,對應的是熱解主要失重階氛下松木的熱解放熱量則比前兩者要小,主要是由段,此過(guò)程中CO2的析出主要是由于C=O和于反應速率加快,放熱時(shí)間縮短造成的。COOH鍵的斷裂。當熱解氣氛中含氧時(shí),CO2的4)氧量的增加促進(jìn)了CH4的析出;隨著(zhù)氧濃析出則對應了2個(gè)析出峰,兩峰之間為揮發(fā)分析出度的增大,CO和CO2的析出溫度范圍減小,析出和焦炭燃燒階段的過(guò)渡,CO2的析出對應著(zhù)整個(gè)失峰峰值增大;氧量為5%時(shí)H2和H2O的析出量達到重過(guò)程。氧量為5%和10%氣氛下CO2的析出主要最大值,隨著(zhù)氧量進(jìn)一步增大到15%和21%時(shí),H2集中在殘留揮發(fā)分及焦炭緩慢氧化階段,而氧量為的析出量低于惰性環(huán)境下的析出量,H2O的析出溫21%氣氛下CO2在揮發(fā)分析出及燃燒階段的析出量度范圍減小,析出峰峰值增大。占主要地位。參考文獻氧量對H2的影響則較為特殊,氧量從0%到5%變化時(shí),H2的析出量增大,隨著(zhù)氧量的進(jìn)一步增加,[1] Yan Rong, Yang Haiping, Chin Terence, et al. 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