高抗沖聚苯乙烯/乙烯-乙酸乙烯共聚物/丁苯橡膠熱塑性硫化膠的黏彈行為

合成橡膠工業(yè),2013 -07 -15 ,36(4) :284 -288實(shí)驗:HINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY高抗沖聚苯乙烯/乙烯-乙酸乙烯共聚物/丁苯橡膠熱塑性硫化膠的黏彈行為李帥',趙洪玲”,趙 靜',王兆波'(1.青島科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島266042;2.青島森麒麟輪胎股份有限公司,山東青島266200)摘要:采用動(dòng)態(tài)硫化法制備了高抗沖聚苯乙烯/乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)/丁苯橡膠熱塑性硫.化膠(TPV),考察了EVA用量對TPV的動(dòng)態(tài)硫化操作性、微觀(guān)相態(tài)、力學(xué)性能、熔體表觀(guān)黏度、動(dòng)態(tài)黏彈行為及應力弛豫的影響。結果表明,在基質(zhì)樹(shù)脂相中加入EVA,可改善TPV動(dòng)態(tài)硫化的操作性及制品的外觀(guān)質(zhì)量,且TPV的形變回復能力得到增強,但對TPV力學(xué)性能和表觀(guān)黏度的影響不明顯。隨著(zhù)TPV中EVA用量的增加,在頻率掃描模式下,TPV的儲能模量和損耗模量下降,損耗因子出現一定程度的波動(dòng);在溫度掃描模式下,儲能模量、損耗模量及損耗因子均下降。隨著(zhù)EVA用量的增加,TPV應力弛豫測試的殘留應力降低。關(guān)鍵詞:丁苯橡膠;高抗沖聚苯乙烯;乙烯-乙酸乙烯共聚物;動(dòng)態(tài)硫化;黏彈行為;應力弛璩中圖分類(lèi)號:TQ 334.3文獻標志碼:A文章編號:1000 - 1255(2013)04 -0284 -05Gessler等“于1962年最早采用動(dòng)態(tài)硫化法1實(shí)驗部分制備出橡塑共混型熱塑性硫化膠(TPV),Fisher1.1 原材料和Coran等[2-]對其進(jìn)行了發(fā)展。TPV在微觀(guān)相HIPS,牌號622 P,聚丁二烯質(zhì)量分數為態(tài)上表現為樹(shù)脂相為連續相、橡膠相為分散相的7. 5% ,上海賽科石化有限責任公司產(chǎn)品;EVA,牌兩相結構。與普通橡膠/樹(shù)脂共混體系相比,由于號630,乙酸乙烯質(zhì)量分數為17%,日本東曹公司TPV中的橡膠相經(jīng)過(guò)了交聯(lián),因此其在強度、彈產(chǎn)品;SBR,牌號1502,中國石化齊魯分公司產(chǎn)品。性、耐疲勞性、耐熱性、耐化學(xué)品腐蝕及加工穩定其他助劑均為常用配合劑。1.2試樣制 備性等方面得到了改善。目前文獻報道中的動(dòng)態(tài)硫制備SBR母煉膠的配方為:SBR 100 份(質(zhì)化體系以三元乙丙橡膠/聚丙烯及丁腈橡膠/聚酰量,下同),硫黃1份,促進(jìn)劑CZ 2份,促進(jìn)劑胺居多,而其他橡膠基質(zhì)的相對較少。丁苯橡膠TMTD0.2份,硬脂酸1.5份,氧化鋅5份,防老劑(SBR)是目前產(chǎn)量最大的合成橡膠品種之一,具4010NA2份。首先在室溫下用上海群翼橡塑機有高耐磨損、高填充能力及耐裂紋擴展的特點(diǎn),但械有限公 司生產(chǎn)的X(S)K - 160型雙輥煉膠機將已有文獻中的SBR/熱塑性樹(shù)脂體系多為橡膠增SBR與各種配合劑混煉均勻制成母煉膠,下片;其韌樹(shù)脂體系(4-1 ,對于動(dòng)態(tài)硫化則涉及得較少01。次將 HIP'S及EVA于165 C的高溫雙輥煉膠機上本課題組曾采用動(dòng)態(tài)硫化法制備出高抗沖聚苯乙充分熔融塑化后,加入SBR母煉膠進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫烯( HIPS)/SBR TPVI7-8]。在此基礎上,本研究通收稿日期:2013 -02 -27;修訂日期:2013 -04-18。過(guò)在樹(shù)脂相HIPS中添加乙烯-乙酸乙烯共聚物作者簡(jiǎn)介:李帥(1989-) ,男,山東濰坊人,碩士研究生。(EVA),以改善動(dòng)態(tài)硫化的操作性及制品的外觀(guān)基金項目:山”中國煤化工IA 15);青島市科技發(fā)展計:b];山東省自質(zhì)量,并研究EVA用量對HIPS/SBR TPV黏彈行然科學(xué)基金資TYHCNMH G為的影響。*通訊聯(lián)系人。.●286●合成橡膠工業(yè)第36卷外扯斷永久變形和硬度的降幅相對較大,可見(jiàn)力并使體系的硬度明顯下降。綜合考慮,EVA的EVA的存在改善了TPV大形變后的形變回復能用量以5~8份為宜。Table 1 Mechanical properties of HIPS/EVA/SBR TPVHIPS/EVA/SBR( mass Tatio)Property40/0/6037/3/6035/5/6032/8/6030/10/6028/12/608.57.3Elongation at break/%236237240215227Permanent seU%39.030. s34.328.524.524.0Tear strength/(kN. m"')52. 249.345.644.938. 538.2Shore A hardness949213982.4 EVA 對HIPS/SBR TPV表觀(guān)黏度的影響2.5EVA對HIPS/SBRTPV動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的從圖3可以看出，隨著(zhù)剪切速率的增大，HIPS/影響.EVA/SBR TPV的表觀(guān)黏度明顯降低,呈現出假塑2.5.1頻率掃描性流體的性質(zhì)。在低剪切速率下,TPV熔體的黏度從圖4可以看出,隨著(zhù)掃描頻率的增加，遠高于純HIPS;但當剪切速率大于500s"'時(shí),各體HIPS/EVA/SBR TPV的儲能模量(G')上升,損耗系的黏度則趨于一致。此外, EVA的加人未對模量(G")呈下降趨勢;掃描頻率為6 ~ 100 c/ min .TPV的黏度造成明顯影響,不同EVA用量的時(shí)隨其增加損耗因子(tan 8)明顯下降,而當頻率HIPS/EVA/SBR TPV的黏度曲線(xiàn)基本一致。根高于100c/min時(shí)隨其增加tanδ僅出現輕微下?lián)酆衔锪黧w的擬網(wǎng)絡(luò )結構理論,高聚物的熔體中存在的瞬時(shí)纏結點(diǎn)在不停地拆散和重建,并且會(huì )在某一特定條件下達到動(dòng)態(tài)平衡。在低剪切速16率下,對于HIPS/EVA/SBR TPV熔體而言, HIPS，大分子鏈之間的物理纏結點(diǎn)較多,交聯(lián)SBR分散相粒子的含量較高,TPV熔體類(lèi)似于高填充體系;另外,由于HIPS與SBR之間的相界面作用起到了類(lèi)似物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，這些因素使得HIPS/2800[(6)EVA/SBR TPV的黏度遠高于純HIPS。增大剪切2400-速率后,HIPS大分子鏈之間纏結點(diǎn)的密度隨之下降,從而導致熔體的黏度出現大幅度的降低;此200b1600時(shí),高剪切速率下的HIPS與SBR的界面作用也不斷被破壞,這使得體系的黏度繼續下降。1 2008000.25[ (e)0.20g 0.150.100.0501010 10° 10*Frequeney/(e ●min')Shear rate/s* 'HIPS/EVA/SBR( mass ratio): 0- -100/0/0;●一40/0/60;HIPS/EVA/SBR( mss ratio). 0- -35/0/65;O- -37/3/60;▲- -35/5/60; 0- -32/8/60;■- -28/12/60中國煤化工/65●-3fig3 Efect of shear rate on apparent viscosity ofig4YHCN M H GIPS/HIPS and HIPS/EVA/SBR TPVEVA/SBR TPV( frequency scanning mode).第4期李帥等. 高抗沖聚苯乙烯/乙烯-乙酸乙烯共聚物/丁苯橡膠熱塑性硫化膠的黏彈行為●287●降。在同一掃描頻率下，隨著(zhù)EVA用量的增加，tanδ均呈下降趨勢。EVA用量增加使樹(shù)脂連TPV的G'和G"均下降,tanδ出現一定程度的波續相的剛性下降,在高溫下EVA的加人更促進(jìn)動(dòng)。由于EVA用量的增加使基質(zhì)連續相的剛性了分子間的運動(dòng),從而導致體系的G'和G"下降,大分子運動(dòng)過(guò)程中的內摩擦力變小,分子間降低。運動(dòng)能力增強,因此HIPS/EVA/SBRTPV的G'和2.6 EVA 對HIPS/SBR TPV應力弛豫行為的G"降低。隨著(zhù)掃描頻率的增加,樹(shù)脂中的鏈段運影響.動(dòng)跟不上外力的變化,基質(zhì)表現為剛性增強,因而高分子材料的應力弛豫包括物理弛豫和化學(xué)G'略有提高。弛豫,本研究中TPV的扯斷伸長(cháng)率均在200%以2.5.2溫度掃描上,而應力弛豫測試時(shí)的應變?yōu)?00%,因此應力從圖5可以看出,隨著(zhù)溫度升高,不同EVA弛豫主要表現為物理弛豫。從圖6可以看出,對用量HIPS/EVA/SBR TPV的C'均持續下降,且于HIPS/EVA/SBR TPV而言,其應力弛豫主要是在80~100 C范圍內出現很明顯的下降;而G"由連續相決定的[9-10] ,SBR分散相為交聯(lián)的橡膠和tan 8則在80~100 C出現1個(gè)明顯的峰值,在粒子,其本身對TPV的應力弛豫影響較小。隨著(zhù)其他溫度區域內則變化不大。損耗峰的峰值溫EVA用量的增加, HIPS/EVA/SBR TPV的應力弛度在90C附近,這與HIPS/SBRTPV中基質(zhì)豫殘留應力降低。HIPS的玻璃化轉變溫度一致。從圖5還可以看出,在相同的測試溫度下，隨著(zhù)各體系中EVA6.5p6.0用量的增加，HIPS/EVA /SBR TPV的G'. C"和5.0，4.53.5-50 100150 200 250 300Time/sHIPS/EVA/SBR( mass ratio): 0- -35/0/65;●-35/3/65; 0- -35/5/65;▲-35/8/653 500{ (6)Fig6 Effect of EVA amounts on stress relaxation30002 500of HIPS/EVA/SBR TPV92000吉15003結論1 000a)EVA的加人可以使動(dòng)態(tài)硫化過(guò)程中500。HIPS/EVA/SBR TPV的可操作性得到明顯改善,0.8[(2)形變回復能力獲得增強,但對其力學(xué)性能和表觀(guān)0.6-黏度影響不大。b)在頻率掃描模式下,隨著(zhù)HIPS/EVA/SBR，TPV中EVA用量的增加,其C'和G"均下降,tan δ出現一定程度的波動(dòng)。0 80 120 160 200c)在溫度掃描模式下,隨著(zhù)HIPS/EVA/SBRTemperature/CTPV中EVA用量的增加,其G'、G"和tan δ均下降;在HIPS的玻璃化轉變溫度附近各體系的G"●- -32/3/65; 0- -30/5/65;▲-27/8/65和tanδ出現中國煤化工Fig5 Dynamic viscelastie behavior of HIPS/d)隨著(zhù)THCN MH G曾加，HIPS/EVA/SBR TPV( temperature scanning mode)EVA/SBRTPV的應力弛豫殘留應力降低。.●288●合成橡膠工業(yè)第36鲞參考文獻:ene/wood fber composites[J]. Polymer Composites, 2004, 25[1] GesslerA M, Haslett W H. 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Under the conditions of frequencypolymer ( EVA )/ styrene-butadiene rubber was pre-and temperature scanning mode, the storage moduluspared by dynamic vulcanization. The influence ofand the loss modulus of TPV containing EVA descen-EVA amount on the processing performance, mor-ded obviously while the loss factor changed lttle withphology, mechanical properties, apparent viscosity ,the increase of EVA amount. With the increases ofdynamic viscoelastic behaviors and stress relaxationthe EVA amount, the residual stress would reducewere characterized. The results showed that the addi-within the same stress relaxation time.tion of EVA in high impact polystyrene matrix couldKey words : styrene-butadiene rubber; high im-improve the operability and products appearancepact polystyrene; ethylene-vinyl acetate copolymer ;quality during the dynamic vulcanization process. Itdynamic vulcanization; viscoelastic behavior; stresswould enhance the deformation recovery capability ofrelaxation中國煤化工MHCNMH G.