合成氣經(jīng)草酸酯制乙二醇技術(shù)進(jìn)展

化工進(jìn)展1216·CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2009年第28卷第7期進(jìn)展與述評合成氣經(jīng)草酸酯制乙二醇技術(shù)進(jìn)展王建平,楊文書(shū),呂建寧上?；萆すこ逃邢薰?上海201203)摘要:通過(guò)合成氣經(jīng)草酸酯制乙二醇符合我國的資源現狀,可降低我國乙二醇產(chǎn)品對國外的依賴(lài).本文綜述并分析了國內外一氧化碳催化偶聯(lián)合成草酸酯和草酸酯催化加氫制乙二醇技術(shù)的最新研究進(jìn)展。分析認為,一氧化碳催化偶聯(lián)合成草酸酯技術(shù)比較成熟,而草酸酯氣相加氬催化劑的壽命還存在問(wèn)題,有待進(jìn)一步的研究關(guān)鍵詞:乙二醇;一氧化碳;亞硝酸酯;草酸酯;加氫中圖分類(lèi)號:TQ54文獻標識碼:A文章編號:1000-6613(2009)0-1216-06Advances in preparation of ethylene glycol from synthesis gas via oxalateestersWANG Jianping, YANG Wenshu, LU Ji( Wison Chemical Engineering Co, Ltd, Shanghai 201203, China)Abstract: Ethylene glycol prepared from synthesis gas via oxalate esters can ease the dependence on theforeign market, which conforms to the situation of resources in china. Advances in the preparation ofoxalate esters by carbon monoxide coupling reaction in the presence of catalysts and in thehydrogenation of oxalate esters were summarized and analyzed. At present, the process for the synthesisof oxalate esters via carbon monoxide is mature, but there are still some problems in the life of catalystsfor the hydrogenation of oxalate esters, which need to be researched further.Key words: ethylene glycol; carbon monoxide; nitrous acid ester: oxalate ester: hydrogenation乙二醇(EG)是一種重要的化工基礎有機原料,接近50%,能源安全和形勢不容樂(lè )觀(guān)。發(fā)展煤或與對苯二甲酸反應生成聚對苯二甲酸乙二酯,可作天然氣制取合成氣從而制備乙二醇,可以減少乙烯為聚酯的原料,近年來(lái)需求量不斷增加。此外,乙消耗,節省石油,符合我國的能源現狀。二醇還廣泛用于潤滑劑、增塑劑和油漆等領(lǐng)域山。合成氣路線(xiàn)制備乙二醇技術(shù)在經(jīng)歷了20世紀預計2010年我國乙二醇產(chǎn)量將達到420萬(wàn)噸,而屆70年代的石油危機后,得到了長(cháng)足的發(fā)展,主要工時(shí)的需求量將達到720萬(wàn)噸,產(chǎn)量遠遠不能滿(mǎn)足國藝有合成氣經(jīng)草酸酯法、甲醛羰基化法和甲醛氡甲內的需求,需要大量進(jìn)口,乙二醇在我國具有很好?；ǖ娶?。其中,合成氣經(jīng)草酸酯法反應條件溫的發(fā)展前景2。和,乙二醇選擇性高,已成為目前研究的熱點(diǎn)。以環(huán)氧乙烷直接水合法是乙二醇的傳統制備路褐煤為原料年產(chǎn)20萬(wàn)噸乙二醇的裝置正在內蒙古線(xiàn),但是該工藝所需水合比(水與環(huán)氧乙烷摩爾比)通遼進(jìn)行建設,該項H采用中國科學(xué)院福建物質(zhì)結高達(20~2)∶1,產(chǎn)物中乙二醇濃度較低,造成構研究所(以下簡(jiǎn)稱(chēng)福建物構所)合成氣經(jīng)卓酸酯生產(chǎn)工藝長(cháng)、能耗高,增加了乙二醇的生產(chǎn)成本環(huán)氧乙烷路線(xiàn)生產(chǎn)乙二醇需要消耗大量乙烯,而中收日期:20812-021改稿日:2012-26第一作者簡(jiǎn)介:王建平(1984-),男,碩士,助理I程師,從事煤國的能源特點(diǎn)是多煤少油有氣,2007年我國凈進(jìn)口化工技術(shù)開(kāi)發(fā)。電話(huà)m1-5856789-572:E-m原油159億噸,而產(chǎn)量?jì)H為1.87億噸,對外依存度wangjianping@wison.com第7期王建平等:合成氣經(jīng)草酸酯制乙二醇技術(shù)進(jìn)展·1217制乙二醇技術(shù),有望于200年6月投產(chǎn)向。盡管?chē)鴥韧鈱σ合喾ê铣刹菟狨サ拇呋w系進(jìn)合成氣經(jīng)草酸酯制乙二醇包括一氧化碳催化行了一系列改進(jìn),但仍存在反應條件苛刻、草酸酯偶聯(lián)合成草酸酯和草酸酯催化加氫兩步,其中一選擇性低和產(chǎn)品分離困難等問(wèn)題。氧化碳、氫氣來(lái)源于合成氣的分離提純,以分別1.2氣相合成草酸酯滿(mǎn)足兩步工藝的需要。本文綜述了國內外合成氣1978年日本宇部興產(chǎn)公司率先將亞硝酸酯經(jīng)草酸酯制乙二醇兩步技術(shù)的最新進(jìn)展,并對其引入到草酸酯合成反應中,開(kāi)發(fā)了氣相法合成草酸進(jìn)行了分析。酯工藝,該工藝分為兩步:一氧化碳催化偶聯(lián)合成草酸酯技第一步2NO+l/2O2+2ROH2RONO+H2O第二步2CO+2RONO→(COOR)2+2NO術(shù)進(jìn)展NO、O2和烷基醇首先反應形成亞硝酸酯,該傳統草酸酯是采用草酸和醇類(lèi)在甲苯中長(cháng)時(shí)間反應無(wú)需催化劑,反應速度快;然后CO和亞硝酸加熱酯化而制得,但是該工藝存在能耗高、毒性大、酯在催化劑作用下進(jìn)行羰基化反應,形成草酸酯和工藝不連續和成本高等缺點(diǎn)。多年來(lái),人們一直NO,NO循環(huán)到第一步使用。為了提高第二步催化在尋找一條成本低、環(huán)境友好的工藝路線(xiàn)。CO、劑壽命和草酸酯選擇性,宇部興產(chǎn)公司對亞硝酸酯O2和醇類(lèi)催化合成卓酸酯是個(gè)不錯的工業(yè)路線(xiàn),該的羰基化催化劑進(jìn)行了不斷改進(jìn),已從最初使用的工藝路線(xiàn)有液相和氣相兩種方法。鉑族金屬催化劑,發(fā)展到氧化鋁或具有尖晶石結11液相合成草酸酯構的材料負載的鉑族金屬鹽為活性組分的催化劑1965年美國 Union O公司 Fenton等9首先在80~150℃、01~1.0MPa等反應條件下,草酸發(fā)現了一氧化碳催化偶聯(lián)合成草酸酯的新路線(xiàn),該酯的選擇性可高達97%。工藝采用鉑族金屬鹽和可溶性鐵(或銅)金屬鹽為國內福建物構所、天津大學(xué)、華東理工大學(xué)、催化劑,以O2或電解液為氧化劑,在2~10MPa、上海焦化有限公司和浙江大學(xué)等2也對氣相法75~200℃反應條件下,Co氣體與含醇的液相接合成草酸酯進(jìn)行了深入研究。催化劑的研究多以觸反應,但是草酸二酯收率低。液相法合成草酸酯a-Al2O3為載體,以Pd為活性組分,但催化劑助劑產(chǎn)生水,當水在反應器中積累時(shí)會(huì )形成副產(chǎn)物有差別。華東理工大學(xué)趙鐵均等則以納米碳纖CO2,所以需要使用大量脫水劑脫水,致使過(guò)程經(jīng)維負載的Pd為催化劑,在草酸怖合成性能方面也濟性差。取得了良好效果,上述研究的催化劑反應性能詳見(jiàn)此后,美國 Atlantic Richfield、日本宇部興產(chǎn)等表1公司0-12對液相法合成卓酸酯催化體系進(jìn)行了改福建物構所從20世紀80年代開(kāi)始從事一氧化進(jìn),主要是避免使用大量昂貴的脫水劑,降低生產(chǎn)碳催化偶聯(lián)合成草酸酯的研發(fā)丁作,同時(shí)也對NO成本。國內西南化工研究設計院也對液相法進(jìn)行氣體的生產(chǎn)做了一系列研究當,已完成了“CO了研究,以氯化鈀和氯化銅為催化劑合成草酸二乙氣相催化合成卓酸酯和草酸”的300噸級中試裝置酯,乙醇的轉化率為1803%,草酸二乙酯和碳酸二和萬(wàn)噸級工業(yè)化示范裝置,并正在內蒙古通遼進(jìn)行乙酯的總選擇性達7963%工業(yè)化裝置建設向。圖1為福建物構所開(kāi)發(fā)的氣相表1國內開(kāi)發(fā)的草酸酯合成催化劑性能7研究單位催化劑成溫度/℃轉化率選擇性中科院福建物質(zhì)結構研究所Pd-zr/a-Al2O3常壓CH,ONO 63.9%>95%天津大學(xué)0單程57%>98%Pd-Fe/a-Al:O012~0.2MPaco單程20%~609草酸二乙酯>%6%華東理工大學(xué)Pd-Ce/a-Al2O3單程78%時(shí)空收率82lg·bPd碳納米纖維80~140未提及1009上海焦化有限公司Pd-Ir/a-AlO125~150常壓全03 MPa CH,ON085%~9%時(shí)空產(chǎn)率750gL·b)浙江大學(xué)Pd-Ga/a-Al2O,00~110常壓co單程為35%~55%草酸二乙酯85%1218·工進(jìn)展2000年第28卷催化合成草酸酯連續工藝,該工藝可使用富含的單程轉化率達到78%,草酸二甲酯的時(shí)空收率為氧化碳的工業(yè)氣體(如密閉電石爐氣、合成氨廠(chǎng)的821g(L·h{20銅洗再生氣)作為氣源,該氣源除去硫化物和氨后相對于液相法合成草酸酯,氣相法具有反應條由脫氫除氧裝置凈化(H2體積分數在104以下,否件溫和、草酸酯選擇性高和催化劑壽命長(cháng)等優(yōu)點(diǎn),則會(huì )產(chǎn)生大量副反應),凈化后的氣體與亞硝酸酯進(jìn)目前,氣相法的研究重點(diǎn)已轉變?yōu)閷に嚵鞒痰膬?yōu)行反應,生成草酸酯和NO,草酸酯經(jīng)過(guò)冷凝塔冷化和NO循環(huán)利用等關(guān)鍵問(wèn)題上。隨著(zhù)近年來(lái)國內凝,并用醇液吸收收集,生成的NO與氧氣、醇液外對氣相法合成草酸酯技術(shù)的深入研究和中試試進(jìn)行反應生成亞硝酸酯返回合成塔繼續反應。驗,已基本掌握了氣相法生產(chǎn)草酸酯的工藝技術(shù)循環(huán)亞硝酸酯2草酸酯催化加氫技術(shù)進(jìn)展隨著(zhù)研究的深入,CO氣相催化偶聯(lián)合成草酸業(yè)硝酸酯冉生塔酯技術(shù)已趨于成熟。當前,合成氣經(jīng)草酸酯制乙二醇技術(shù)的開(kāi)發(fā)工作已集中于草酸酯催化加氫這步。草酸酯催化加氫反應較為復雜,以草酸二甲酯冷凝塔壓縮冷凝塔為例,一般認為草酸二甲酯首先催化加氫生成乙醇酸甲酯,乙醇酸甲酯再加氫形成乙二醇,乙二醇過(guò)度加氡則生成乙醇?？梢?jiàn),必須選擇合適的催化冷凝塔|酸酯產(chǎn)品劑,并控制好反應條件使草酸酯加氫向有利于生成乙二醇的方向進(jìn)行圖1氣相催化合成草酸酯連續工藝20世紀70年代以來(lái),國內外對草酸酯加氫進(jìn)天津大學(xué)192-列自1986年開(kāi)展CO氣相催化偶行了大量研究,并取得了較大進(jìn)展。根據催化劑的使用情況,草酸酯加氫可分為液相法和氣相法,即聯(lián)合成草酸二乙酯的研究,在催化劑篩選、CO氣源以Ru為主的液相加氫催化劑和以Cu為主的氣相加中雜質(zhì)對催化劑失活的影響、一氧化碳偶聯(lián)動(dòng)力學(xué)、氫催化劑2.1草酸酯液相加氫研究,研究較深入且全面,目前已完成了300ta草20世紀80年代,意大利Mato等4以含酸的中試研究,并得到了“十一五"國家科技支撐計劃Ru的羰基配合物為催化劑,系統研究了草酸二甲酯的支持。隨著(zhù)研究的深入,NO的循環(huán)利用己成為草的加氫技術(shù),研究發(fā)現催化劑及其溶劑對乙二醇選酸酯合成裝置順利運轉的關(guān)鍵,該問(wèn)題涉及到亞擇性影響很大,采用RuCO) CH3 COO)(PBu2h為硝酸酯的再生反應及與偶聯(lián)反應速率的匹配。針對催化劑,以苯為溶劑,在13MPa、180℃條件下,速率匹配問(wèn)題,孟凡東等對Co氣相催化偶聯(lián)合反應144h,草酸二甲酯平均轉化率為792%,乙醇成草酸二乙酯反應體系進(jìn)行了計算機模擬,根據模酸甲酯平均選擇性為100%,無(wú)乙二醇生成:改用擬結果,模型放大試驗實(shí)現了偶聯(lián)反應和再生反應Ru(CO2(CH3COOh(PBu32為催化劑時(shí),草酸酯的的有機匹配,基本上達到了污染物的零排放。傳統轉化率可達100%,乙二醇選擇性為68%;而以亞硝酸酯再生反應器多為鼓泡塔和精餾塔,存在設Ru(CO2( CH3COO)2PBuh為催化劑,甲醇為溶劑,備腐蝕、操作不穩和烷基醇用量過(guò)大等問(wèn)題,胡仲乙二醇選擇性可達到267%。為了減少副產(chǎn)物的生才等、李振花等凹則分別提出了使用滴流床催化成,提高乙二醇選擇性, Matteoli等還以反應器和氣相乙醇固定床進(jìn)行亞硝酸乙酯再生試驗Ru2(CO)4(CH3COO)2(PPr3)2為催化劑,在壓為20研究,并且通過(guò)試驗得出了最適宜的工藝條件。MPa,同時(shí)控制加氫反應先后在溫度分別為120℃華東理工大學(xué)384集中于對草酸二甲酯合l80℃的兩個(gè)階段進(jìn)行成技術(shù)的研究,內容包括催化劑篩選、反應機理和荷蘭 Van Engelen等發(fā)現催化劑的配體不同動(dòng)力學(xué)。在使用以aA2O3為載體、以金屬鈰和鈀可得到的產(chǎn)物也有差異,在氫壓8~10MPa、120℃為活性組分的催化劑,在CO和 CHONO的最佳流和反應時(shí)間16h等條件下,采用 PhP(C2HAPPh)2量比為1.3、常壓、溫度為140℃等條件下時(shí),CO做配體,乙醇酸甲酯選擇性為67%,而以第7期王建平等:合成氣經(jīng)草酸酯制乙二醇技術(shù)進(jìn)展219MC(CH2PPh2)3為配體,乙二醇選擇性可達95%。以金屬Cu為主活性組分、以zn為助劑的催化體系,英國 Boardman等剛首次將硫基配體其載體為改性的硅溶膠,在氫酯比為10、反應壓MeC( CH2SBu)3用于草酸酯加氡催化劑,催化劑對力25MPa、反應溫度為220℃的條件下,草酸二乙醇酸甲酯表現出很強的選擇性,可達100%甲酯轉化率可達90%以上,乙二醇選擇性也在90%從以上分析可見(jiàn),草酸酯液相加氫反應壓力高,以上。同時(shí),王保偉等例還制備了草酸酯加氫合成反應時(shí)間長(cháng),乙二醇選擇性低,且存在釕價(jià)格昂貴、乙醇酸酯的催化劑,與合成乙二醇不同,該催化劑均相催化劑和產(chǎn)物難于分離等問(wèn)題有待深入研究。改用Ag為助劑,在合適的條件下,草酸二乙酯轉2.2草酸酯氣相加氫化率大于95%,乙醇酸酯選擇性達到84%。20世紀70年代后期,美國 Atlantic Richfield華東理工大學(xué)對草酸二甲酯加氫制乙二醇熱力公司在CO催化偶聯(lián)合成草酸酯的基礎上,首先學(xué)進(jìn)行了分析,并考察了cuSO2催化劑載體、制研究了草酸二丁酯氣相催化加氫過(guò)程,催化劑采用備方法以及工藝條件等對加氫性能的影響。李銅鋅鉻或銅鉻為活性組分,以Al2O3、SiO2或玻璃竹霞等通過(guò)研究載體對草酸二甲酯加氫性能的球等為載體,在溫度200~230℃、壓力107~339影響,結果表明:Cu和Cu°與草酸二甲酯加氡活性MPa和氫酯摩爾比為4~30):1等條件下,得到相關(guān),提高Cu’含量,可以提高催化劑的活性。張117%~189%的乙二醇收率。研究發(fā)現,為防止啟云等通過(guò)動(dòng)力學(xué)的研究表明,草酸二甲酯加氡催化劑快速失活,必須控制好反應條件以防止在催符合LH吸附反應動(dòng)力學(xué)模型,表明反應為速率控化劑表面形成草酸銅和聚酯,其中草酸酯中硫含量制步驟,氫氣不解離吸附,得到了相應的動(dòng)力學(xué)方(質(zhì)量分數)必須限制在04×10以下。程及參數。黃維捷等考察了Cu2濃度、洗滌條件20世紀80年代中期美國 Union Carbide公及銅硅物質(zhì)的量比等對草酸酯加氫制乙二醇的影司3研究了 Cu/Sio2催化劑載體對催化加氫活性響,前體制備過(guò)程及條件對催化劑結構和活性有較的影響,在200℃、3MPa和氫酯比為67:1的反大影響,低Cu2濃度、醇洗干燥均有利于形成大孔應條件下,草酸二甲酯轉化率近100%,乙二醇選徑高活性的催化劑,銅硅比為04時(shí)活性最高,在擇率高達97%。澳大利亞 Thomas等以cu/SiO2壓力2MPa、溫度205℃、氫酯比80和空速10h為催化劑,在240℃、06MPa等條件下,草酸二條件下,草酸二甲酯的轉化率為100%,乙二醇選乙酯轉化率大于9%、乙二醇選擇性大于85%,擇性為991%Thomas同時(shí)指出草酸二乙酯易在催化劑表面聚合從復旦大學(xué)陳梁鋒等研究了 Cu/SiO2催化體系而引起其失活。日本宇部興產(chǎn)公司將草酸酯氣相對草酸二甲酯加氫性能的影響,得到了最佳的反應加氫與CO催化偶聯(lián)合成草酸酯工藝相結合,草酸酯工藝條件,在200℃、2MPa和氡酯比為50等條加氰生成的烷基醇循環(huán)回草酸酯合成步驟中,形成件下,乙二醇選擇性可達98%。國內相關(guān)研究單位了以CO、O2和H2為原料合成乙二醇的工藝技術(shù)。的催化劑反應性能見(jiàn)表2國內對草酸酯加氫制乙二醇的研究以氣相法為草酸酯氣相加氫使用的銅基催化劑具有反應條主,開(kāi)展這方面研究工作的單位有福建物構所、天件溫和、活性高和乙二醇選擇性好等優(yōu)點(diǎn),但是由津大學(xué)、華東理工大學(xué)和復旦大學(xué)等。于錒基催化劑抗燒結能力差、機械強度不高間,同福建物構所黃當睦等進(jìn)行了草酸二乙酯加時(shí)催化劑表面易形成草酸銅和聚酯,這些都會(huì )使氫制乙二醇的200mL的模試研究,以負載型cuαr得催化劑的穩定性下降、壽命縮短,公開(kāi)報道最長(cháng)為催化劑,在25~30MPa、208~230℃、空速2500~600h-1和氫酯比46~60等條件下,最優(yōu)的表2國內開(kāi)發(fā)的草酸酯加氫催化劑性能55866催化劑可穩定運轉1134h,草酸二乙酯平均轉化率轉化率選擇性為99.8%,乙二醇平均選擇性為953%研究單位催化劑氫酯比天津大學(xué)側重于 Cu/Sio2催化劑的開(kāi)發(fā)工福建物構所cuc208-23025~3046~60°998%%53作5一。李振花等6列對草酸二乙酯氣相加氫合成天津大學(xué) Cu-Zn/SiO22025100>9>90乙二醇進(jìn)行了研究,得到了最佳的 Cu/SiC2質(zhì)量比,華東理工大學(xué)cusO225同時(shí)證明Cu決定著(zhù)反應物的轉化率,而Cu°則決復里大學(xué)csO220025100約98定著(zhù)乙二醇的選擇性。王保偉等用沉淀法制備了注:①為草酸乙酯;②為酸二甲酯120化工200年第28卷穩定時(shí)間僅為1100h5,離工業(yè)化的目標還較遠,國14 Nishimura K,FuiK., Nishihara K, al. Process for preparing a應加強這方面的研究工作。diester of oxalic acid in the gaseous phase: US, 4229591([P].結語(yǔ)[15] Yasushi S, Tokuo M. Katsuro M. Process for preparing a diester ofoxalic acid:EP,0108359P]198405-16.我國的資源現狀是多煤少油有氣,大力發(fā)展煤6Kyoo. Tokuo M, Mikio H. Process for preparing a dialkyl oxalate轉化制化學(xué)品是發(fā)展的必然趨勢。開(kāi)展合成氣經(jīng)草EP,0802175P,1997-022酸酯制備乙二醇,不僅可以緩解乙二醇產(chǎn)品對國外延煌,黃存平,等.草酸酯合成催化劑:中國,1066070c[P200140523的依賴(lài),還可以間接的減少原油的進(jìn)口量。目前,8王傑偉,當新賓,許根慧CO低壓氣相合成草酸酯的催化劑及其在合成氣經(jīng)草酸酯制乙二醇技術(shù)中,草酸酯合成技制備力法;中國,101138722AP1200803-12術(shù)已終比較成熟,草酸酯加氫是技術(shù)的關(guān)鍵,特別9許楸慧,“新賓,王保偉,等CO偶聯(lián)制備草酸乙酯的方法是使用的銅基催化劑的壽命問(wèn)題。在銅基催化劑的(20趙紅銅,肖文德,朱群,等氣相合成草酸酯的催化劑及其制壽命問(wèn)題得到解決后,應把重點(diǎn)放在NO循環(huán)利用備力法:中國,1141111200403-10.和整個(gè)工藝流程的優(yōu)化等方面。相信隨著(zhù)國內催化2肖招金,陳越,魯文質(zhì),等.一種用于草酸酯合成的催化劑及其技術(shù)的進(jìn)步以及內蒙古通遼煤制乙二醇裝置的投制備方法和應用:中國,101279257A[P2008-1008產(chǎn),上述問(wèn)題都將得到解決,從而加快我國煤制乙【2]姜幺珍.一氧化碳催化偶聯(lián)合成單酸二L酶催化劑:中國,1055492A[P]1991-1023二醇技術(shù)的不斷發(fā)展。23]趙鐵均,腴雄毅,戴迎春,等.基納米碳纖維為載體的催化劑以及制備草酸酯的方法:屮國,1257014C1P120060524考文獻[24]陳貽盾,馬錦波.一種回收、分離、提純一氧化氮氣體的方法】鄭愛(ài)華,錢(qián)伯章.乙二醇生產(chǎn)的市場(chǎng)動(dòng)態(tài)和技術(shù)進(jìn)展門(mén)聚酯工屮國,115559cP120040630業(yè),2007,20(1):8-1525]陳貽盾.一種合成單酸酯用的NO氣體的生產(chǎn)方法:中國2]陳建濱。我國厶二醇發(fā)展現狀及其發(fā)展的建議門(mén)化學(xué)工程師1772600AP]200605-172008,150(3):3941[26]陳貽盾.氣相催化合成草酸酯連續工藝:中國,102257c13]崔小明.環(huán)氧厶烷合成二醇的研究進(jìn)展精細石油化工進(jìn)展,1995-0104.[27]王保偉,馬新賓,許根魑.CO氣相催化合成草酸二乙酯催化劑的2006,7(7):1926.4中國化工信息網(wǎng).2007年中國石油進(jìn)凵量近2億噸進(jìn)口步伐呈現強度研究[門(mén)工業(yè)催化,2003,11(10):1922超速度|EBOL.北京:中國化工信息中心,2008[20080328]王保偉,許根恩.CO相合成草酸二乙酯催化劑性能評價(jià)門(mén)燃料化學(xué)學(xué)報,2004,32(3):346350http://www.cheminfo.gov.cn/05/uvinformatIOn/pAge_info.aspxTname=hgw&id=166417.[29]王保偉,馬新賓,韓森,等.CO相合成孕酸二酯的載體研究5]應上勇,曹發(fā)海,房鼎業(yè),碳一化工主要產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)M北京門(mén)大然氣化工,2005,30(1):610.化學(xué)工業(yè)出版社,2004:11711930]李振花,何翠英,尹東學(xué),等CO催化偶聯(lián)制草酸酯催化劑6]丹化科技煤制乙醇預0年6月投產(chǎn)EBOL北京:煤炭工業(yè)的宏觀(guān)反應動(dòng)力學(xué)化工學(xué)報,2005,56(12):23152319遙信信息中心,200014h/ rwwchinacoal. org cn/mtk何非,商正虹,許根慧鈀催化劑上C偶聯(lián)制草酸二乙酯的xs26584727.25pk研究門(mén)天然氣化工,2006,31(5):32-35房金剛,許根慧.草酸酯合成研究進(jìn)展門(mén)化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材B32】高正虹,吳芹,何番等鈀系催化劑的氨中毒研究[催化學(xué)報料,2004,2(2):18212002,23(1):95988] Fenton D M, Anaheim, Steinwand PJ, et al. 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