苯與長(cháng)鏈烯烴烷基化反應技術(shù)的研究進(jìn)展

第22卷第2期現代化工Feb.20022002年2月Modern Chemical Industry11 .苯與長(cháng)鏈烯烴烷基化反應技術(shù)的研究進(jìn)展王二強張金昌李成岳(北京化工大學(xué)可控化學(xué)反應科學(xué)與技術(shù)基礎教育部重點(diǎn)實(shí)驗室北京100029)摘要從催化劑研究和反應技術(shù)兩方面介紹了苯與長(cháng)鏈烯烴烷基化反應技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)進(jìn)展。催化劑是決定烷基化反應技術(shù)水平的一個(gè)關(guān)鍵因素,評價(jià)了氟化硅鋁、分子篩、雜多酸及離子液體等催化劑的性能。在反應技術(shù)方面,JUOP工藝比氯化法和脫氯化氫法更具競爭力介紹了UOP工藝的各種改進(jìn)方案。指出今后應進(jìn)一步深入研究雜多酸等新型催化劑和反應精餾技術(shù),包括懸浮床催化蒸餾工藝。關(guān)鍵詞烷基化長(cháng)鏈烯烴催化劑反應精餾懸浮床中圖分類(lèi)號:TQ032 ;TQ241文獻標識碼AResearch progress in alkylation reaction of benzene with long chain alkenesWANG Er-qiang , ZHANG Jin-chang , LI Cheng-yue( Key Lab of the Department of Basic Education on Science and Technology of Cotollable Chemical Reactions ，Bejing University of Chemical Technology , Beijing 100029 , China)Abstract : The progress in alkylation reaction of benzene with long chain alkenes was introduced from the two aspects ofcatalyst research and reaction technology . Catalyst is a key factor for the alkylation reaction technology . Properties of catalystssuch as fluorinated silica- alumina molecular sieve ,heteropolyacid and ionic liquid were evaluated. As to reaction technology ,theUOP process is more competitive than the chlorination process and the hydrogen chloride stripping process and several improve-ments in the UOP process were reviewed. It was pointed out that further studies should be focused on new catalysts such as het-eropolyacid a8 well as reaction disillation technologies including the suspension-bed catalytic distilation( SCD ) process.Key words alkylation ; long chain alkenes ; catalyst ; reaction dillation ; suspension bed十二烷基苯是生產(chǎn)陰離子洗滌劑的重要原料,1 烷基化催化劑研究進(jìn)展有直鏈烷基苯( LAB )和支鏈烷基苯( BAB )之分。LAB和BAB大多數用來(lái)生產(chǎn)直鏈烷基苯磺酸(LAS)苯與長(cháng)鏈烯烴或氯代烷烴的烷基化反應是典型和支鏈烷基苯磺酸( BAS)然而,BAB和BAS生物的Friedel-Crafis反應反應機理可以用正碳離子理降解緩慢,故在發(fā)達國家已被LAB和LAS取代。論闡述烯烴與質(zhì)子酸反應生成極性絡(luò )合物缺電子LAB主要由苯和C1o- 14烯烴(少數工藝用鹵代烴)在的正烷基陽(yáng)離子與苯先生成中間產(chǎn)物一σ 鍵絡(luò )合液相中烷基化制得傳統技術(shù)用液體酸或氯化物作物然后失去質(zhì)子轉化成烷基苯。傳統生產(chǎn)工藝中催化劑,如HF和AlCl3。美國環(huán)球油品( UOP )公司使用的是腐蝕性催化劑HF酸或AlCl,等,這會(huì )帶來(lái)和西班牙Petresa 公司合作開(kāi)發(fā)的固體酸工藝已實(shí)產(chǎn)品殘渣難于處理、設備腐蝕和環(huán)境污染等一系列現工業(yè)化其采用的催化劑是含氟的Si02-A1203。問(wèn)題。為了尋求更好的無(wú)毒、無(wú)腐蝕、對環(huán)境友好的新型催化劑國內外眾多公司、研究機構及科研院校收稿日期201-11-0812.現代化工第22卷第2期先后對此投入大量的人力物力進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)涉及1.3雜多酸的材料包括改性硅鋁等無(wú)機氧化物1-3]各種分子金英杰等1]對中孔分子篩負載雜多酸催化劑.篩4~10]雜多酸11-13]以及離子液體等。在苯與十二烯烷基化反應中的失活行為及再生方法1.1氟化硅 鋁催化劑進(jìn)行了研究結果發(fā)現:負載型催化劑的活性、穩定由UOP公司和Petresa公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的固體酸性和產(chǎn)物分布均優(yōu)于HY分子篩催化劑,反應過(guò)程催化工藝Detal最近實(shí)現了工業(yè)化,由其所申請的專(zhuān)中由烯烴聚合物衍生的焦質(zhì)沉積在催化劑表面上,利1~3]來(lái)推測,其催化劑可能是將復合SiO2-Al2O3導致催化劑失活并且反應溫度越高催化劑粒徑越用HF或NHF處理而得到的氟化硅鋁。催化劑的大,催化劑活性穩定性越差。王興等12]采用活性性能與SiO2/Al2O3比和F含量有關(guān)。在各種催化劑炭、Si0、MCM-41 等不同載體來(lái)負載硅鎢酸組成中,m( Si02 ):m( Al203 )=75:25，含F質(zhì)量分數( H4SiW/2O4i xH2O) ,并比較了它們的催化活性,結2.5%時(shí)具有最好的催化性能。果顯示全硅介孔MCM-41 沸石效果最好。鄧威1.2 分子篩等13]制備了不同負載量的負載型PW/MCM-41催化包括M(絲光沸石)A、ZSM系列、X、Y、Beta在劑通過(guò)XRD、NH,-TPD(程序升溫脫附)和N2吸附內的各種分子篩都被用來(lái)作為芳烴烷基化反應的催研究其酸性、孔結構對苯與1-十二烯烷基化反應性化劑,但溫朗友4]指出，只有Y、M、Beta3種具有十能的影響，并與HY分子篩催化劑進(jìn)行比較。結果二元環(huán)的分子篩才具有較好的催化性能。- 般的固表明在磷鎢雜多酸負載量不高于50%時(shí),系列負體酸催化劑如分子篩、黏土等對芳烴的烷基化反應載型PW/MCM-41催化劑兼備較強的酸性和單一的均有-定的活性但其產(chǎn)物的選擇性較差,催化劑的中孔結構特性,MCM-41載體的骨架結構保持較完穩定性不好通過(guò)進(jìn)行改性處理可改善其催化性能。整雜多酸分散程度較高通過(guò)改變預處理溫度和雜Exxon公司采用低結晶度的Y型分子篩,在90多酸的負載量,可有效地調整PW/MCM-41的催化~ 150°C ,空速(以烯烴計)10 h-'下反應烯烴轉化性能;與HY分子篩相比,PW(50)MCM-41催化劑率85% ,催化劑再生周期179 l5]。Petresa 公司將對苯與1-十二烯烷基化反應顯示出較高的催化活M、Y型分子篩或黏土用AP+、Mg2+、稀土金屬離子、性、穩定性和線(xiàn)性烷基苯選擇性，而且線(xiàn)性烷基苯異Fe+、Co+、Ga2+、Ni2+或Cu2+進(jìn)行離子交換或浸漬構體分布更合理。處理,或用H2S04、 HNO3、HCl等酸處理,并在150~溫朗友4]對各種SiO2載體負載PW催化劑的性300C、1.0~5.0 MPa、空速0.5~ 10h-'的條件下反能進(jìn)行了系統的研究通過(guò)篩選適宜的載體、用氟化應烯烴轉化率為90%~100%,直鏈烷基苯選擇性物和金屬離子改性等手段對負載雜多酸催化劑進(jìn)行為80% ~ 90%[67。許藝等8]采用堿土金屬Ca、Sr.了改進(jìn)研制出PW_F/H負載雜多酸并且對催化劑Ba等,以及稀土金屬LaCe或混合稀土改性Y分子的壽命、失活原因及再生方法進(jìn)行了研究。結果表篩采用工業(yè)烯烴為原料進(jìn)行評價(jià),在150C ,明,PW-F/H催化劑具有較長(cháng)的單程壽命在反應釜1.5 MPa苯烯摩爾比20:1，空速2.5h-條件下,反中可使用50次以上在固定床反應器中單程壽命達應64 h轉化率由100%下降到94. 8%。到400 h。采用M和Beta分子篩作為生產(chǎn)LAB的催化劑,1.4離子液體可以大大提高2-LAB異構體的選擇性。這是因為這離子液體是由--種烷基季銨陽(yáng)離子與一復合陰兩種分子篩具有擇形作用的結果。M沸石具有一維離子組成的復合鹽室溫下處于無(wú)色透明的液體狀的孔道結構孔道大小為0.7 nmx0.67 mm而B(niǎo)eta態(tài)。離子液體作為催化劑已經(jīng)在烯烴二聚、烯烴歧分子篩具有復雜的三維孔道系統,孔道直徑為化、氫甲?；?、烷基化等反應中進(jìn)行了嘗試顯示出0.75 nm和0.55 nm。清華大學(xué)崔哲等9改性Beta沸良好的低溫催化活性,有可能代替HF和AlCl,直接.石制得TH06催化劑,在150C4MPa,苯烯摩爾比用于現有烷基苯的生產(chǎn)過(guò)程中。45:1空速2.5h- I條件下進(jìn)行反應催化劑單程壽2直鏈烷基苯反應技術(shù)研究進(jìn)展命可以達到110 ho Knifon 等10采用HF改性的絲，光沸石為催化劑,結果表明,烯烴轉化率99.7% ,目前工業(yè)上LAB生產(chǎn)主要有3種方法:2002年2月王二強等苯與長(cháng)鏈烯烴烷基化反應技術(shù)的研究進(jìn)展應此方法在20世紀70年代前曾得到較快的發(fā)展。流化床反應器(LSCFBR)通過(guò)連續再生來(lái)恢復失活( 2 )正構烷烴氯化再脫氯化氫,即將脫氯化氫后.催化劑的活性，從而保持催化劑在高活性條件下進(jìn)的相應烯烴和苯烷基化,此法僅德國Huels公司于行連續反應。他們對該反應系統中的烯烴轉化率、1964年建成一座7.8萬(wàn)t/a工業(yè)裝置。固體催化劑活性因子、產(chǎn)物分布等規律也進(jìn)行了探( 3 )正構烷烴在鉑催化劑上直接脫氫生產(chǎn)烯烴,討。再與苯經(jīng)HF催化烷基化生成LAB，該法又稱(chēng)UOP反應精餾技術(shù)很早就被提出(US,1400849,法現新建裝置大部分采用此法。1400850 ,1400851.1921 年),但在最近20年內隨著(zhù)完整的UOP工藝包括從煤油餾分中分離出正全球資源匱乏企業(yè)間競爭加劇以及人們對環(huán)保的構烷烴。由于該法制得的產(chǎn)品制成表面活性劑后生要求日益嚴格，各 國學(xué)者又重新認識該技術(shù)并進(jìn)行物降解性好、活性高、色澤淺、可用來(lái)配制高品質(zhì)洗了大量的研究開(kāi)發(fā)。目前該技術(shù)廣泛用于醚化、酯滌劑用品,同時(shí)各有關(guān)過(guò)程都有較高的效率例如其化、烷基化等反應過(guò)程并已大部分實(shí)現工業(yè)化。最中Molex脫蠟過(guò)程可以在回收率大于97%條件下獲近Hunstman公司將其應用于LAB的制備過(guò)程15]。得純度大于99%的正構烷烴。相比之下氯化法物該工藝用于LAB制造具有如下優(yōu)點(diǎn):反應和分離耦料消耗高脫氯化氫法反應轉化率低工藝流程過(guò)于合在同- -塔內進(jìn)行可減少設備投資反應條件更加復雜。在各種技術(shù)路線(xiàn)中，以UOP技術(shù)路線(xiàn)成本低溫和容易控制,可充分利用反應熱來(lái)加熱液相,從.而最具有競爭力,目前世界上約有25套按照UOP而減少熱量消耗總苯烯比可大大減小從而降低回專(zhuān)利建設的長(cháng)鏈烷基苯生產(chǎn)裝置在運轉,生產(chǎn)的收過(guò)量苯的能耗;因產(chǎn)物從精餾塔反應段及時(shí)移出,LAB占世界總產(chǎn)量的75%左右?？梢员苊飧狈磻倪M(jìn)一步進(jìn)行從而提高反應選擇但是,由于烷基化使用HF催化劑,因而不可避性精餾塔中苯不斷沖洗催化劑，也可抑制催化劑因免地會(huì )遇到HF儲運和廢液處理問(wèn)題。為克服原有結焦而降低活性,延長(cháng)催化劑壽命。不過(guò)該技術(shù)也技術(shù)的缺點(diǎn),JUOP 和Petresa公司近年又合作開(kāi)發(fā)了有缺陷就是催化劑以催化劑構件的形式固定在精Detal工藝。在Petresa公司早期申請的專(zhuān)利67]中,餾塔中,--方面更換催化劑須停車(chē)構件的制作、裝采用單個(gè)固定床反應器烷基化反應和催化劑的再卸不方便另一方面催化劑的構件阻礙催化劑表面生交替進(jìn)行采用烷烴和醇交替沖洗的辦法再生催與反應混合物之間的傳質(zhì)、傳熱從而會(huì )降低催化劑化劑。在工業(yè)化的Detal工藝中則采用雙固定床反利用效率。應器反應和再生分別在兩臺反應器中同時(shí)進(jìn)行每北京石油化工科學(xué)研究院提出一種懸浮床催化24h切換-次,從而實(shí)現了過(guò)程的連續化。催化劑蒸餾SCD )工藝4]其特點(diǎn)是采用粉狀催化劑,而不再生也改為苯?jīng)_洗避免了非反應物的引入從而簡(jiǎn)是采用催化劑構件來(lái)進(jìn)行催化蒸餾過(guò)程;催化劑隨化了過(guò)程。原料進(jìn)入并隨產(chǎn)物排出反應塔,在塔中處于懸浮狀該反應技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是:催化劑活性與HF催化態(tài)，而不是固定在塔中。在充分利用傳統催化蒸餾劑相同,但LAB收率大于HF法的;無(wú)腐蝕性;固體優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，又有效地克服了傳統催化蒸餾所存在酸催化劑可完全再生;二苯基烷烴質(zhì)量分數高達的催化劑構件制作麻煩、須停車(chē)更換和再生催化劑、25% ,而HF催化法僅15%，從而增強了LAB磺化產(chǎn)催化劑利用效率低等缺點(diǎn)。懸浮床催化蒸餾工藝也品的溶解性簡(jiǎn)化工藝流程減少特殊控制和回收設有其復雜性其主要問(wèn)題是帶來(lái)了催化劑與塔釜產(chǎn)備投資比HF催化法節省15%。不過(guò)該工藝也存物的分離問(wèn)題催化劑顆粒既要有利于懸浮床反應,在催化劑再生較為麻煩、能耗較高、原料單耗高等不也要有利于分離。足之處。另外長(cháng)鏈正構烷烴脫氫生成烯烴的過(guò)程3結束語(yǔ)中會(huì )進(jìn)一步發(fā)生深度脫氫而產(chǎn)生雙烯和芳烴,而固體酸催化劑對這些雜質(zhì)的含量要求非常嚴格,因此烷基苯是生產(chǎn)陰離子洗滌劑的主要原料。近年固體酸催化烷基化工藝-般都配有 雙烯選擇加氫工來(lái)苯與長(cháng)鏈烯烴烷基化制LAB的催化劑研究和反;藝Define和分子篩液相脫芳(PEP)工藝以脫除原應技術(shù)及相關(guān)工藝的研究與開(kāi)發(fā)都取得了長(cháng)足進(jìn)料中的雙烯和芳烴。Define 和PEP工藝的引入,也.展。隨著(zhù)人們環(huán)保意識的不斷增強以及環(huán)保立法要14.現代化工第22卷第2期的固體酸烷基化技術(shù)已在工業(yè).上應用成功顯示出[4]溫朗友合成直鏈烷基苯催化劑及懸浮床催化蒸餾工藝的研究良好的環(huán)境效益,但總的來(lái)看,固體酸烷基化催化(博士后研究工作報告I D].北京石油化工科學(xué)研究院2000[5] Boucher H A Lody I A.Alkylation of aromatic molecules using a silica劑普遍存在催化劑單程壽命較短、須頻繁再生等問(wèn)alumina catalyst derived from zeolitd P].uS A4570027 .1986-02-11題而工藝上仍存在苯烯比高、能耗和原料單耗高，[ 6] Bema Tejer J L ,Moreno Danvila A. Alkyation of aromatic hydrocar-催化劑再生過(guò)程較為麻煩等問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)活性.bons in fixed bedeatalytice proces[ P ] us 5146026. 1992-09-08高、選擇性好、單程壽命長(cháng)的環(huán)境友好催化劑，以及[7 ] Bera Tejero J L ,Moreno Danvila A. Alkylation of aromatic hydrocear-高效節能的反應技術(shù)仍是LAB生產(chǎn)中迫切需要解bon[ P ] us 5157158. 1992- 10-20決的問(wèn)題?？梢钥闯?催化劑的研究是決定LAB生[8]許藝黃日信吳沛成烯烴與苯烷基化固體酸催化劑P1.CN ,1072353A. 1993-05-26產(chǎn)技術(shù)的一-個(gè)很重要的因素雜多酸已被證明是優(yōu)[9]崔哲韓明漢陳衛等.TH-.06 催化劑合成直鏈烷基苯( I ).工于分子篩的新-代固體酸烷基化催化劑;反應精餾藝條件的研究J]石油化工1999 28( 10)657 - 659技術(shù)用于LAB生產(chǎn)有獨特的優(yōu)勢,而懸浮床催化蒸[ 10] Knifton J F Anantanezi P R. Two-step process for akylaion of benzene餾工藝作為一種新型催化蒸餾工藝,以及其他一些to form linear alkylbenenes. us 57187 1998-07-07能充分發(fā)揮催化劑潛力、傳質(zhì)強度較大的反應技術(shù),[11]金英杰,任杰袁興東等.負載型中孔分子篩上苯與長(cháng)鏈烯烴烷基化反應J].燃料化學(xué)學(xué)報1999 276)495 ~ 500顯示出良好的開(kāi)發(fā)前景應當進(jìn)一步 深入研究。[12]王興徐龍伢王清遐.載體對負載型雜多酸催化劑催化性能的參考文獻影響[ A]第九屆全國催化學(xué)術(shù)會(huì )議論文集C ].北京海潮出版社,1998. 442- 443[ 1 ] Kocal J A. 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