聚乙二醇雙甲基丙烯酸酯的合成與表征

第21卷第3期石油化工高等學(xué)校學(xué)報Vol. 21 No.32008年9月.JOURNAL OF PETROCHEMICAL UNIVERSITIESSep. 2008文章編號: 1006 - 396X(2008)03 - 0021 -03聚乙二醇雙甲基丙烯酸酯的合成與表征朱薇'，楊雋.2，陳為‘(1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北武漢430073; 2. 重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶400030)摘要:采用甲基丙烯酸與聚乙二醇400直接酯化合成聚乙二醇雙甲基丙烯酸酯,對阻聚劑的種類(lèi)及用量、反應溫度、反應時(shí)間、醇酸摩爾比、催化劑用量等因素對收率的影響進(jìn)行了研究,并利用'HNMR和IR對產(chǎn)物結構進(jìn)行了表征。結果表明,較佳的反應條件是:選用質(zhì)量分數0.9%對羥基苯甲醚做阻聚劑，反應溫度100 C,反應時(shí)間8h,醇酸摩爾比3.0,對甲苯磺酸質(zhì)量分數為2. 5%,在此條件下收率達到88. 4%.關(guān)鍵詞:聚乙二醇;甲基丙烯酸;聚乙二醇雙甲基丙烯酸酯; 合威; 表征中圖分類(lèi)號: TQ323. 5; 0633. 14文獻標識碼: ASynthesis and Characterization of MethylacrylicAcid Polyethylene Glyco1 EsterZHU Wei'，YANG Jun'*, CHEN Wei'(1. School of Material Science and Engineering , Wuhan Institute of Technology, Wuhan Hubei 430074, P. R. China;2. Schoo of Material Science and Engineering，Chongqing University. Chongqing 400030，P. R. China)Received 20 September 2007; revised 8 March 2008; accepted 14 May 2008Abstract: Methylacrylic acid polyethylene glycol ester was synthesized by using methylacrylic acid and polyethylene glycol400. The factors such as dosage of polymerization retarder , reaction time . reaction temperature, acid glycol molar ratio and thedosage of catalyst on the yield of product was investigated, and the product was analyzed by using 1 HNMR and IR. The resultsshow that the yeild of product reached 88. 4% at optimal condition of temperature was 100 C, reaction time was 8 h, acidglycol ratio was3; 1. And the mass fraction of opposite- methyl- phenylsulfon was 2. 5%.Key words: Polyethylene glycol; Methylacrylic acid; Methylacrylic acid polyethylene glycol ester; Synthesis; CharacterizationCorresponding author. Tel. :+86 - 27- 87195661; fax:+86 - 27- 87195661; e- mail: iovezhuwei2008@ yahoo, cn聚乙二醇( polyethylene glycol,PEG)是-種具(PEGDMA)的合成方法有很多,可采用酯交換法由有良好親水性的聚合物,具有良好的生物相容性、可低級酯制備甲基丙烯酸高級酯或采用酰氣化先把聚降解性以及導電等優(yōu)異性能。研究表明[1-4],將乙二醇變成醇鈉再與丙烯酰氯反應,也可用直接酯PEG分子接枝到NiTi合金表面,可減少材料本身化法由甲基丙烯酸和聚乙二醇直接酯化制成[5-8]。表面結構的裸露,有效阻止鎳離子向周?chē)M織擴散，本文采用直接酯化的方法,合成了聚乙二醇雙甲基同時(shí)為接枝生物大分子提供更多的結合位點(diǎn),大大丙烯酸酯,產(chǎn)品顏色淺、產(chǎn)率高.工藝簡(jiǎn)單。.提高NiTi合金的生物相容性。用聚乙二醇及其街生物修飾材料的表面,用以提高其生物相容性,但不1實(shí)驗部分失去其原有的功能,這在生物醫學(xué)工程和生物工程1.1 主要原料及儀器方面有著(zhù)極為重要的理論價(jià)值和廣闊的應用前景。主要原料:聚乙二醇(PEG- 400)、甲基丙烯酸、聚乙二醇的活化方法是聚乙二醇改性NiTi合金的對苯二酚、對羥基苯甲醚、對甲苯磺酸、甲苯、碳酸鉀基礎和關(guān)鍵。聚乙二醇雙甲基丙烯酸酯均來(lái)中國煤化工司,分析純。CNMHG力攪拌器，上海東收稿日期:2007 -09-20璽制冷儀茄改合有限公;Keoz86A旋轉蒸發(fā)器，作者簡(jiǎn)介:朱蔬(1983- ),女。山東泰安市，在讀碩士?；痦椖?湖北省教育廳科學(xué)研究計劃項目(D200515009)。上海亞榮生化儀器廠(chǎng);TJ270 紅外分光光度計,天津2:石油化工高等學(xué)校學(xué)報第21卷市拓普儀器有限公司。率也較高,最高收率達到83. 2%。隨著(zhù)阻聚劑加人1.2 合成方法量的增加,所得產(chǎn)物顏色加深,但是對苯二酚作阻聚在裝有分水器、冷凝管和攪拌器的250mL三劑時(shí),顏色加深的程度更大。這可能是因為對苯二頸燒瓶中加入計量好的PEG- 400、阻聚劑,升溫到酚氧化后生成醌式結構所致。綜合考慮,本文選用60 C ,待PEG和阻聚劑攪拌均勻后,再依次加人一對羥基苯甲醚為阻聚劑。定量的甲基丙烯酸、甲苯和催化劑,繼續升溫反應52.2反應溫度對產(chǎn)品收率的影響h后結束。調節pH=7,過(guò)濾后濾液減壓除去未反在0.10mol的PEG,0.30mol的甲基丙烯酸，應的丙烯酸和溶劑，得到聚乙二醇雙丙烯酸酯.催化劑質(zhì)量分數為2%(以醇酸的質(zhì)量分數計，下(PEGDA)成品。同),反應時(shí)間為6 h等反應條件下,考察反應溫度1.3 產(chǎn)品表征對收率的影響,結果如圖1所示。1 HNMR分析:以氯仿為溶劑、TMS做內標,在.100Mercury Plus- 400 型核磁共振儀.上測定。紅外光譜分析:樣品用KBr晶片涂膜制樣,用Nicolet-Impact420型傅立葉紅外光譜儀測定試樣的紅外光譜，其分辨率為Oy=4 cm~1 ,64次掃描?；?0結果與討論2.1阻聚劑的選擇0102反應溫度9C甲基丙烯酸活性比較高，在高溫情況下容易聚Fig.1 Effect of reaction temperature on the合,從而嚴重影響合成的單體質(zhì)量。因此選擇一種.yield of the product圖1反應溫度對產(chǎn)品收率的影響阻聚效果較好,而又不影響酯化反應的阻聚劑極為重要。選用對甲苯磺酸作催化劑,甲苯作為帶水劑，由圖1可知,隨著(zhù)反應溫度的提高,收率迅速增考察阻聚劑種類(lèi)及質(zhì)量分數(以醇酸的質(zhì)量分數計)加,但是反應溫度超過(guò)100C后,收率不再有顯著(zhù)的對收率的影響,以數字大小表示產(chǎn)品顏色的逐漸加增大。但是反應溫度過(guò)高易引起雙鍵的聚合及其它副反應,故酯化的溫度選擇在100 C.深程度,結果見(jiàn)表1.2.3反應時(shí)間對產(chǎn)品收率的影響表1阻聚劑對產(chǎn) 品收率的影響Table 1 Effect of polymerization relarder on the催化劑質(zhì)量分數為2%,反應溫度為100 C等反應條件下,考察反應時(shí)間對收率的影響,結果如圖2所阻聚劑w(阻聚劑)， 收率,阻聚產(chǎn)品下。種類(lèi)%效果顏色0.3大量聚合0.5少量聚合80-對苯二酚0.772. 2不聚合30.978. 55“ 606.840一。市4.61反應時(shí)間/h對羥基苯Fig.2 Ert of reaction time on the79.2甲醚82.4圖2反應時(shí)間對產(chǎn)品收率的影響1.183.2 .4由圖2可知,在反應最初的8 h內,甲基丙烯酸與PE中國煤化工應,隨著(zhù)水不斷的由表1可知,當對苯二酚質(zhì)量分數為0. 7%~帶出YHCNMHF隨反應時(shí)間的增1. 1%或者對羥基苯甲醚質(zhì)量分數為0.5%~1.1%加不斷上升;當反應進(jìn)打到8h后,甲基丙烯酸逐漸時(shí),對該甲基丙烯酸體系有較好的阻聚效果,同時(shí)收消耗完畢,此時(shí)反應趨于平衡，收率變化不大,為避第3期朱薇等. 聚乙二醇雙甲基丙烯酸酯的合成與表征23免反應過(guò)程中發(fā)生聚合,酯化反應的最佳時(shí)間為8量可能有副反應發(fā)生導致收率的下降。2.6 PEGDMA 的表征2.4 醇酸摩爾比對產(chǎn)品收率的影響圖5,6分別為產(chǎn)品的'HNMR和IR譜圖。由在0.10mol的PEG,催化劑質(zhì)量分數為2%，圖5可以看出,聚乙二醇雙甲基丙烯酸酯有5種質(zhì)反應溫度為100 'C,反應時(shí)間為8 h等反應條件下，子,結合IR表征結果,其結構可如(1)式所示:考察醇酸摩爾比(n(甲基丙烯酸)/n(PEG))對收率H CH3的影響，結果如圖3所示。H-C-C-C-0 -CH2- -CH2 ....5CHH升50CH2- -CH2-0-c-c-C-H(1)25302.035各峰對應的化學(xué)位移為8=6.136,82=5. 581,8=n(甲基丙烯酸)/n/PEG)4.311,8 =3.649,8-1.951,其中PEG的主鏈峰rig.3 Ereect of molar ratio of MA to PEG on the在3. 742~4.303處。yield of the product圍3甲基丙烯酸與PEG的摩爾比對產(chǎn)品收率的影響由圖3可知，甲基丙烯酸與PEG的摩爾比對收率有一定的影響，隨著(zhù)甲基丙烯酸與PEG的摩爾比的增加，甲基丙烯酸濃度增加,有利于反應的進(jìn)行，收率相應提高。當甲基丙烯酸與PEG的摩爾比增加到2.8時(shí),反應趨于平衡,收率提高不大,如果進(jìn)一步提高甲基丙烯酸與PEG的摩爾比,在酯化產(chǎn)物1098565452中會(huì )殘留較多的丙烯酸,后處理變得困難,浪費原料,影響產(chǎn)物純度,并且當甲基丙烯酸過(guò)多時(shí),在酯Fig. 5 I HNMR spectra of PEGDMA化過(guò)程中會(huì )發(fā)生均聚或者與酯化產(chǎn)物共聚，故選擇圖5 PEGDMA的' HNMR甲基丙烯酸與PEG的摩爾比為3. 0.2.5 催化劑質(zhì)量分數對產(chǎn)品收率的影響PEG在0.10mol的PEG,0.32mol的甲基丙烯酸，反應溫度為100 C,反應時(shí)間為8h等反應條件下，考察催化劑質(zhì)量分數對產(chǎn)品收率的影響,結果如圖4所示。PEGDMA100-4.03.53.025201.510 05σ x 10-/cmFig.6 IR spectra of PEGDMA70圖6 PEGDMA 的紅外譜圖w(催化劑),%圖6中無(wú)羥基峰,說(shuō)明PEG已完全反應,2 980Fig.4 Erfeet of mass fraction of catalyst on~2 840 cm~1為CH3,CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰,其the yield of the product圈4催化劑質(zhì)量分數對產(chǎn) 品收率的影響中等中國煤化工在1 450cm~'處，1 710以及1 320,1 195由圖4可知,催化劑對反應有明顯的作用,隨著(zhù)cm~'YHC N MH條強寬吸收峰(屬催化劑的增加收率不斷提高,當催化劑質(zhì)量分數達(下轉第28頁(yè))到2.5%時(shí)收率達到最大，繼續增加催化劑的加人21石油化工高等學(xué)校學(xué)報.第21卷丙烯酰胺類(lèi)、雜環(huán)類(lèi)物質(zhì)幾乎都能在短時(shí)間內被完難降解大分子物質(zhì)的減少與比例的顯著(zhù)降低才使得全氧化分解成為相對分子質(zhì)量小的物質(zhì);正是由于采油污水的可生化性得到了明顯的提高。32.833.7019428.47601034.5822.7930.3924.1295 5.10;7.8818.1736.315 so0|3773,120.2025303540時(shí)間/min_時(shí)間/min(b)放電10 min后水樣間)原水Fig. 6 Chromatograph chart of wastewater before and after treatment圈6水樣處理前后色譜圖參考文獻[1] 陳國威，尹先清。油田采油污水處理現狀與發(fā)展趨勢[J].工業(yè)水處理，2002, 22(12): 13-15.2] 羅一菁，張忠智，趙樹(shù)英，等聚合物驅采油污水處理研究進(jìn)展[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報，2003, 16(1):9-13.[3] 陳進(jìn)富，李忠濤，李海平，等。采油廢水的有機構威及其COD的處理技術(shù)研究[J].石油與天然氣化工，2001, 30(1);47-49.[4] Bin Yang, Minghua Zhou, Lecheng Lei. Synergistic ees of liquid and gas phase discharges using pulsed high voltagefor dyes degradation in the presence of oxygen[J]. Chermosphere, 2005(60) :405- 411.5] 鄭紅艾，浮建軍.高壓電暈-臭氧協(xié)同作用處理難降解有機廢水技術(shù)進(jìn)展[J].化工環(huán)保，2004, 24(4): 271-273.6] Willberg D M，Lang P s, Kratel A, et al. Degradation of 4 - chlorophenol, 3, 4 - dichloroaniline, and 2, 4, 6 -trinitrotoluene in an electrohydraulic discharge reactor [J]. Environ sci. tech. ，1996 (30) :2526 - 2534.[7] Sato Masayuki, Ohgiyama Takashi, Clements J S. Formation of chemical species and their efects on microorganismsusing a pulsed high voltage discharge in water [J]. IEEE transactions on industry application, 1996, 32 (1):106- - 112.[8] Le Cheng，Yi Zhang, Xingwang Zhang, et al. Using a novel pulsed high - voltage gas - liquid hybrid dischargecontinuous reactor for removal of organic pollutant in oxygen atmosphere[J]. Journal of electrostatics, 2008(66):16-24[9] 張若兵，吳彥，李國鋒.氣液固三相放電反應器中等離子體化學(xué)過(guò)程增強[J].大連理工大學(xué)學(xué)報，2005, 45(5); 625- 629.(Ed. :YYL,Z)(上接第23頁(yè))0=C-0中的C-0吸收峰),為酯的特征吸收峰,吸收峰強度增加并向低波數方向移動(dòng),說(shuō)明C峰;1040cm-1處的較弱吸收峰為COO-C=CH→C和C=O共軛，由此判斷該酯即為PEGDMA.中O- -C的振動(dòng)吸收;1 632 cm~'為C= C的吸收[1] Yang J, Wang J. Surface properties of bio - implant nitinol modified by ECR cold plasma[J]. Materials science andtechnology, 2004 .20(11):1427- 1430.[2] Jun YANG , Jianhua W ANG. Cold plasma surface modification of NiTi for biomedical applications[J]. Materials scienceand technology, 2004 ,20<6):769- -771.[3] Jun YANG,jian Hua WANG. Platelet adhesion onto nitinol surfaces modified by microwave cold- plasma[J]. Chinesechemical letters,2005,16(1):75- 77.[4] 高文藝,張曉麗，任立國. CuSO,/SiO2 固體酸催化合成環(huán)已酮乙二醇縮酮[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報，2008, 28(2):11-14.[5] 富楊，劉兆濱，朱建民.聚乙二醇(200)雙甲基丙烯酸酯的合成[J].精細化工，2005,S1:115-117.[6] 李斌,張世海，陳勇，等。聚乙二醇二丙烯酸酯齊聚物的合成及其: 中國煤化工子材料科學(xué)與工程，2001,17(5):162- 164.[7] 蔣篤孝,宋齡瑛.十二烷基苯磺酸催化合咸聚乙二醇二丙烯酸酯的YHCN M H G<6):25-27.[8] 程已雪,潘才元.雙甲基丙烯酸聚乙二醇酯的合成及光聚合反應[J].高分子材料科學(xué)與工程,1998,14(6):22 - 24.