聚丙烯生產(chǎn)中工藝條件對丙烯轉化率的影響

石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷增刊聚丙烯生產(chǎn)中工藝條件對丙烯轉化率的影響張晶華,金業(yè)青2,張寶軍3,李玉龍3,孫淑坤3,黃付玲(1.南陽(yáng)石蠟精細化工廠(chǎng)河南南陽(yáng)473132;2.河南石油勘探局工程咨詢(xún)中心河南南陽(yáng)473132;3.中國石油大慶石化分公司研究院,黑龍江大慶163714)文[摘要]針對丙烯轉化率低于60%的事實(shí)對工藝條件進(jìn)行了合理調整考察了雜質(zhì)含量反應壓力反應溫度、丙烯投料量、單釜反應時(shí)間、鋁鈦比及聚合釜的撤熱效果等因素對反應的影響。適當提高反應壓力,延長(cháng)升溫時(shí)間,保證丙烯投料量的準確性及聚合釜足夠的撤熱速度,均有利于提高丙烯的轉化率[關(guān)鍵詞]聚丙烯;丙烯;工藝條件[中圖分類(lèi)號]TQ221.22[文獻標識碼]A在間歇式液相本體法聚丙烯的生產(chǎn)過(guò)程中,工揮100%,增加CO含量催化劑活性降低情況如表1。藝條件對丙烯轉化率有很大影響2。因此,如何表1co含量對高效催化劑活性的影響選擇最佳工藝條件,以期達到低投入、高產(chǎn)出的目c0含量的增加量/mg·kg-1高效催化劑活性發(fā)揮程度/%的,一直是人們探尋的一個(gè)重要課題98以下0.1585以下河南油田分公司南陽(yáng)石蠟精細化工廠(chǎng)10ka75以下聚丙烯裝置采用國內開(kāi)發(fā)成熟的間歇式本體法聚丙66以下烯生產(chǎn)工藝,所采用的催化劑為高效催化劑。該裝2.539以下置自1997年3月投料生產(chǎn)以來(lái),丙烯轉化率一直偏2)乙炔、甲基乙炔等雜質(zhì)與烷基鋁不起反應低,一般為60%以下,嚴重影響了單位聚丙烯的物但能吸附在鈦催化劑的活性中心上,從而導致催化耗及能耗。去年以來(lái),在裝置生產(chǎn)日趨穩定的情況劑暫時(shí)鈍化。炔烴一旦解吸,催化劑活性恢復。下,對工藝條件與丙烯轉化率之間的關(guān)系進(jìn)行了摸(3)CO2H2O、O2H2S等雜質(zhì)不僅與鈦催化劑索,并在此基礎上,對工藝條件進(jìn)行了合理的調整,的活性中心反應還能與烷基鋁反應。但當烷基鋁從而使裝置的丙烯轉化率有了一定程度的提高。使濃度大于一定值時(shí),這些雜質(zhì)對催化劑活性的影響聚丙烯單耗綜合能耗水平均超過(guò)中石化平均水平,程度較小。并于2003年取得了良好的經(jīng)濟效益。高效催化劑對水含量的敏感程度雖不及對丙烯轉化率影響因素CO、S含量敏感,但在丙烯精制過(guò)程中水含量不易控制,因此水含量對催化劑活性影響也是不容忽視1.1原料中的雜質(zhì)含量的。表3給出了水含量對催化劑活性的影響情況聚丙烯裝置釆用的主催化劑主要成分為T(mén)Cl4,實(shí)驗還表明,丙烯中CO2和O2含量在5mg/kg以助催化劑的主要成分為A(Et)3,第三組分為二苯下時(shí)對催化劑活性基本無(wú)影響但CO2和O2也不基二甲氧基硅烷。原料中的Cos、H1O、O2、Co、宜過(guò)高,過(guò)高將對催化劑的定向能力產(chǎn)生較大影響CO2等均為催化劑毒物。當原料中雜質(zhì)含量高時(shí)在一定程度上對催化劑活性也有影響。催化劑活性降低,導致丙烯轉化率下降。使用高效表3水含量對高效催化劑活性的影響程度催化劑,丙烯中一些微量雜質(zhì)對催化劑活性的影響水含量/mg·kg-高效催化劑活性發(fā)揮程度/%<10有3種類(lèi)型:(1)COS和CO等雜質(zhì)與助催化劑(烷基鋁)不30起反應,僅與鈦催化劑的活性中心反應,從而使催化H中國煤化工許多種,但實(shí)際生劑活性下降甚至失活。產(chǎn)中四以,錄合反應影響最明顯實(shí)驗及實(shí)踐表明,高效催化劑對丙烯中S含量及CO含量反應敏感要求CO含量小于2mg/kg,S含量[作者簡(jiǎn)介]張晶華(1972-),女,黑龍江省富錦市人,大學(xué),工程少于1mg/kg。如果OOS含量為零時(shí),催化劑活性發(fā)師電郵z622@hnytnet.com增刊張晶華等.聚丙烯生產(chǎn)中工藝條件對丙烯轉化率的影響的雜質(zhì)則為S、H2O等。近年來(lái),隨著(zhù)原料性質(zhì)變故投料量除考慮溫度變化外,還應把這0.3m化,砷及雜烴對聚合反應的影響也較大。南陽(yáng)石蠟丙烯考慮進(jìn)去,才能確保一定轉化率。精細化工廠(chǎng)聚丙烯裝置自投產(chǎn)以來(lái),由于氣分裝置14單釜反應時(shí)間頻繁開(kāi)停工的原因,原料丙烯中雜質(zhì)含量頻繁超標,間歇反應釜是間歇操作,間歇反應釜中,反應物當原料丙烯中雜質(zhì)超標嚴重時(shí),常常發(fā)生聚合反應料丙烯達到一定轉化率所需的反應時(shí)間,只取決于終止(“清湯”),產(chǎn)生反應很?；蚣ち椰F象。在此狀反應速度,對于丙烯聚合反應來(lái)就,不管反應物料丙態(tài)下,大量未參與反應的丙烯經(jīng)回收后進(jìn)入高壓回烯的加料量多少,要達到相同的轉化率所需的反應收系統,部分進(jìn)入閃蒸系統,形成聚合尾氣,由此導時(shí)間相等。因而,要保證一定的轉化率,必需有足夠致丙烯轉化率偏低。的反應時(shí)間,一般應控制在3.0~4.0h較好1.2聚合反應壓力和反應溫度1.5鋁鈦比反應壓力和溫度是聚合反應中最重要的控制參A/Ti是一個(gè)重要參數,在液相本體聚合反應數之一,也是內烯轉化率最重要的影響因素之一。中,AT有一個(gè)最佳值,約為250,過(guò)低,則催化劑當聚合溫度升高時(shí),對應的聚合反應壓力相應升高,活性急劇下降;過(guò)高,即A過(guò)量時(shí),催化劑活性反而這時(shí)丙烯與催化劑活性中心的接觸幾率相應增大,會(huì )逐漸下降。參與反應的丙烯分子數增多,故丙烯轉化率升高,聚AL/T最佳值隨系統中雜質(zhì)含量的變化而變合產(chǎn)率也高。然而在液相本體聚合時(shí),如果溫度太化,當含量增加時(shí),該值則變得較大,實(shí)際操作過(guò)程高,相應的聚合壓力增大,對設備和操作不利,這是中,由于原料中不可避免地帶有各類(lèi)雜質(zhì),因此系統因為一方面聚合反應溫度控制過(guò)高,容易產(chǎn)生結塊中AT一般較大。有時(shí),生產(chǎn)不正常時(shí),操作人員現象,不利于平穩生產(chǎn);另一方面聚合釜設計承受在操作時(shí)往往只調整聚合釜主催化劑的加入量,而壓力為40MPa,最高工作壓力為36MPa。因此將不調整助催化劑加入量,由此易導致系統中A/Ti操作壓力定為(3.4±0.2)MPa,反應溫度定為(75嚴重偏離最佳值,由于系統中A/T嚴重失調從而±3)℃比較合適,這樣可取得較好的轉化率。導致丙烯轉化率下降。1.3丙烯投料量1.6聚合釜的撤熱液相本體法聚丙烯生產(chǎn)中,聚合釜采用12m3生產(chǎn)實(shí)踐表明,聚合反應熱量有效的撤除是保設計丙烯投料量為釜容積的70%,即每釜投8.4m3證反應能夠平衡進(jìn)行下去的前提特別是在反應的丙烯但由于丙烯密度受環(huán)境溫度影響較大,因此應后期,隨著(zhù)釜內聚丙烯粉料濃度越來(lái)越大撤熱越來(lái)根據氣溫的變化適當調整投料量,以保證丙烯質(zhì)量越困難,當撤熱速度小于聚合反應放熱速度時(shí),釜內的準確。溫度就要很快上升,導致超溫結塊,而不得不提前回南陽(yáng)石蠟精細化工廠(chǎng)聚丙烯裝置一直采用丙烯收。也就是說(shuō),良好的撤熱能夠確保一定程度的丙計量罐計量,投料時(shí)計量罐氣相空間擴大占用了部烯轉化率。分丙烯,因而造成實(shí)際投料量小于預定值,這個(gè)值按南陽(yáng)石蠟精細化工廠(chǎng)聚丙烯裝置水系統為廠(chǎng)供如下估算:聚合釜容積為12m3,投8.4m3丙烯設排水系統供給的循環(huán)水,易使內冷管及夾套結垢,不計量罐丙烯壓力為1.5MPa(表),溫度為25℃,計利于傳熱。另外,夏季環(huán)境溫度高循環(huán)水溫有時(shí)高量罐氣相空間擴大占用丙烯達34℃,撤熱效果差。對聚合釜夾套進(jìn)行定期酸n=pVRT=1.6×84/0.0848×(273+25)洗,可以提高夾套的傳熱效果,從而更好地控制聚合反應。設聚合釜噴料后殘壓為0.3MPa,溫度為50℃,1.7升溫時(shí)間則殘存丙烯:過(guò)短的升溫時(shí)間會(huì )使前期反應激烈,導致反應n=pV/RT==0.4×120.0848×(273+50不易掉當上升溫時(shí)間可以使催化劑在升=1.752(kmol)=73.6(kg溫階中國煤化工以改善催化劑的動(dòng)實(shí)際少投丙烯:22.2-73.6=148.6(kg)力學(xué)CNMHG,防止催化反應過(guò)折算為體積(密度取500kg/m3)于劇烈。南陽(yáng)石蠟精細化工廠(chǎng)聚丙烯裝置經(jīng)過(guò)一段V=148.6/500=0.30(m3)時(shí)期的實(shí)踐,將升溫時(shí)間適當延長(cháng),既降低了升溫熱因此每釜多投0.30m3才能夠量。水的溫度,又取得了較好的效果石油化工1096·PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年增刊提高丙烯轉化率的措施聚合釜主催化劑加入量時(shí),應同時(shí)調整助催化劑的加入量。2.1提高反應壓力2.5定期酸洗聚合釜夾套,保證聚合反應的有效聚合釜正常壓力控制指標為3.4~3.6MPa,提撤熱高反應壓力和溫度,有利于提高聚合反應速度,縮短針對南陽(yáng)石蠟精細化工廠(chǎng)聚丙烯裝置的實(shí)際情反應時(shí)間,因此在設備條件允許的情況下和在高效況,建議每累計生產(chǎn)15kt聚丙烯后對聚合釜夾套進(jìn)催化劑適宜的操作條件范圍內,可以提高操作溫度行一次酸洗,這對提高丙烯轉化率是有利的。同時(shí),和操作壓力,對提高丙烯轉化率有利。適當調整升溫時(shí)間,降低催化劑的初始活性或選用2.2保證原料性質(zhì)的穩定活性良好且反應后期活性穩定的高效催化劑。保證原料質(zhì)量,除了要求上游的液化氣脫硫及氣體分餾裝置加強操作,供應合格的原料外,還要求3結論氣體分餾裝置能夠加強平穩操作,提供質(zhì)量比較穩1)提高丙烯轉化率,是液相本體法聚丙烯裝定的粗丙烯。置降低能耗,高效運行的一條重要途徑。2.3丙烯投料采用質(zhì)量流量計計量提高丙烯投料(2)在液相本體法聚丙烯的生產(chǎn)中,原料中的準確率雜質(zhì)含量反應壓力、反應溫度、投料量、升溫時(shí)間針對聚合釜進(jìn)料系統采用玻璃板液面計易受氣釜內A/Ti比及聚合釜的撤熱效果等因素,均對丙溫變化和管線(xiàn)堵塞產(chǎn)生較大誤差,從而導致計算丙烯轉化率影響較大。烯轉化率偏低的缺點(diǎn),南陽(yáng)石蠟精細化工廠(chǎng)聚丙烯(3)保證原料質(zhì)量,保證釜內適宜的AT比,裝置已借鑒國內同類(lèi)裝置的經(jīng)驗計劃在聚合釜進(jìn)適當提高反應壓力,延長(cháng)升溫時(shí)間,保證丙烯投料量料系統增設德國進(jìn)口質(zhì)量流量計,可大大提高丙烯的準確性及聚合釜足夠的撤熱速度,均有利于提高入釜量的準確度。丙烯的轉化率2.4合理調整釜內助催化劑濃度,使ALTi適宜釜內ATi與釜內助催化劑濃度有很大關(guān)系,參考文獻為此實(shí)際操作過(guò)程中,應注意以下幾點(diǎn):(1)根據原1錢(qián)伯章[],石化技術(shù)與應用,20,2(1):36料質(zhì)量確定釜內助催化劑濃度,原料有害雜質(zhì)少則2]高春兩[]石化市場(chǎng)論壇,2001A/T可以較低,反之則高。(2)需要較大幅度調整(編輯李明輝)中國煤化工CNMHG