多產(chǎn)低碳烯烴工藝參數的變化對產(chǎn)品選擇性的影響

石油煉制與化工2014年3月基礎研究PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第45卷第3期多產(chǎn)低碳烯烴工藝參數的變化對產(chǎn)品選擇性的影響許昀'， 田輝平，劉宇鍵'，朱亞?wèn)|2(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083; 2.中國石化荊門(mén)分公司)摘要:針對中國石化荊門(mén)分公司現有兩套催化裂化裝置(- - 催和二催)的目的產(chǎn)品不同(一催多產(chǎn)低碳烯烴,二催保持較高的液體收率和汽油產(chǎn)率)，希望通過(guò)調整工藝參數滿(mǎn)足要求。通過(guò)實(shí)驗考察了反應時(shí)間、劑油比和再生溫度對產(chǎn)物分布和選擇性的影響。結果表明:延長(cháng)反應時(shí)間,熱裂化反應深度會(huì )顯著(zhù)增加,干氣選擇性和氫氣產(chǎn)率明顯增加,熱裂化指數明顯上升;增加劑油比是保持丙烯收率、增加總液體收率的優(yōu)選方案;較高的初始油劑接觸溫度有利于低碳烯烴的生成,但如果以汽油、柴油為目的產(chǎn)物,則應該適當降低再生溫度和油劑的.初始接觸溫度,而不是降低反應溫度。關(guān)鍵詞:低碳烯烴操作參數反應時(shí)間劑油比再生溫度中國石化荊門(mén)分公司(簡(jiǎn)稱(chēng)荊門(mén)分公司)現有合油,催化劑為中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)兩套催化裂化裝置。第一套催化裂化裝置(簡(jiǎn)稱(chēng)稱(chēng)石科院)研發(fā)的多產(chǎn)低碳烯烴催化劑OEP-1.反-催)為DCC- II型,規模為0.8 Mt/a,由原1 Mt/a應溫度為620C,考察高溫再生、小劑油比操作方蠟油催化裂化燒焦罐式高效再生裝置改造而來(lái)，案和低溫再生、大劑油比操作方案對產(chǎn)物分布和.主要特點(diǎn)為:①采用全提升管零床層反應器，反應選擇性的影響。溫度低于DCC-I型工藝,與常規FCC接近;②直2結果與討論立加長(cháng)提升管,提升管停留時(shí)間為5s。第二套(簡(jiǎn)稱(chēng)二催)為重油催化裂化裝置,在原0.8 Mt/a重油2.1反應時(shí)間的影響催化裂化裝置的基礎上改造而成,反應時(shí)間為3s。在A(yíng)CE裝置上.以荊門(mén)分公司一催DCC裝置兩套裝置反應溫度均為530C,-.催采用高再生.原料油(性質(zhì)見(jiàn)表1)為原料,以一催平衡劑為催化溫度(700~710 C)、小劑油比(劑油質(zhì)量比為劑,在反應溫度為525 C、劑油質(zhì)量比為7的條件6.5)操作方案，二催采用低再生溫度(660 ~下，通過(guò)改變空速來(lái)調節反應時(shí)間,考察反應時(shí)間670 C)、大劑油比(劑油質(zhì)量比為7)操作方案。對產(chǎn)物分布及選擇性的影響,結果見(jiàn)表2。從表2荊門(mén)分公司希望一.催多產(chǎn)低碳烯烴，二催保持高可以看出:在其它工藝條件和催化劑相同的情況液體收率和汽油產(chǎn)率,并且希望通過(guò)調整工藝操下,只改變空速(即反應時(shí)間)時(shí)，產(chǎn)物分布發(fā)生相作參數滿(mǎn)足上述要求。本課題在實(shí)驗室考察了反應變化;質(zhì)量空速從16 h-'降到5 h-'時(shí),反應時(shí)應時(shí)間、劑油比和再生溫度對產(chǎn)物選擇性的影響，.間相應由1.6s 延長(cháng)到5.0 s,轉化率從72. 1%增:以期為指導工業(yè)生產(chǎn)提供基礎數據。加到76.3%,增加了4.2百分點(diǎn),重油裂化能力增實(shí)驗強,隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng),反應深度增加;但從產(chǎn)試驗在A(yíng)CE-MODEL R + Multi- Mode(簡(jiǎn)稱(chēng)物選擇性上看,隨反應時(shí)間的延長(cháng),丙烯選擇性稍ACE)實(shí)驗室小型評價(jià)裝置和小型提升管流化裂有增加，而熱裂化反應深度增加得更為顯著(zhù),干氣化實(shí)驗裝置(簡(jiǎn)稱(chēng)RU)上進(jìn)行。ACE試驗原料油選擇性明顯增加，氫氣產(chǎn)率及選擇性亦增加近1倍，為荊門(mén)分公司一催DCC裝置原料油,催化劑為荊門(mén)收稿日期: 2013-07 10;修改稿收到日期: 2013-10-22。分公司- -催DCC裝置平衡劑,反應溫度為525 C,主要考察劑油比和反應時(shí)間對產(chǎn)物分布和選擇性作者簡(jiǎn)介:許昀(1975- ).女，博士,高級工程師、從事催化裂化催化劑的研制與開(kāi)發(fā)工作。的影響，劑油比分別為7和5,質(zhì)量空速分別為通訊聯(lián)系人:許昀,E mail:xuyun. ripp@ sinopec. com。4h-和16h-'。RU試驗原料油為大慶VGO混基金項目:中國石油化工股份有限公司合同項目(106023)。第3期午昀,等.多產(chǎn)低碳烯烴工藝參數的變化對產(chǎn)品選擇性的影響7表1原料油性質(zhì)熱裂化指數(指產(chǎn)品中干氣與異構C.烴的質(zhì)量項目數據比)明顯上升,總液體收率不但沒(méi)有增加，還稍有密度(20 C>)/(kg. m-3)920.3下降。由于DCC工藝專(zhuān)用催化劑含有擇形分子折射率(70 C)1. 4982篩,因此采用延長(cháng)反應時(shí)間來(lái)裂化汽油中的烯烴凝點(diǎn)/C2.四組分組成(w).%得到高丙烯收率的操作要非常慎重,需要選擇合飽和烴61.6適的反應時(shí)間。芳烴26.0重油制低碳烯烴工藝的反應溫度普遍高于膠質(zhì)11.4瀝青質(zhì)1.0普通FCC工藝,因此必須深入研究催化反應和熱殘炭,%3.14裂化反應。石科院長(cháng)期研究重油制低碳烯烴工黏度(80 C>)(mm2●s-1)18. 86藝04，認為熱裂化反應與催化裂化反應一.樣,反相對分子質(zhì)量416w(堿性氮).%0.115應過(guò)程復雜，且具有選擇性,并提出以產(chǎn)物中乙w0(碳),%86.48烯與甲烷的質(zhì)量比作為簡(jiǎn)單的熱裂化選擇性衡w(氫),%12. 17量指數。w(硫),%0. 56w(氮),%0.31.表3為延遲焦化、蒸汽裂解、DCC( I型)和催金屬含量(w)/(ug° g1)化熱裂解(CPP)工藝的乙烯/甲烷質(zhì)量比(熱裂化3選擇性)的差異。從表3可以看出;延遲焦化是熱10. 5<0.1加工手段,熱裂化選擇性較低，只有0. 15;而蒸汽0.48裂解采用高溫短停留時(shí)間的操作條件,可以獲得1.2較高的烯烴收率，并減少結焦，熱裂化選擇性較表2不同空速下的ACE評價(jià)結果高;CPP工藝通過(guò)專(zhuān)用催化劑達到了催化裂化與空速/h-熱裂化的協(xié)同作用，在反應深度和反應順序上安516排合理,熱裂化選擇性也達到了與蒸汽裂解相同反應時(shí)間/s5.01.6的水平,乙烯/甲烷質(zhì)量比為1.75。ACE評價(jià)反應產(chǎn)物分布(zw),%質(zhì)量空速由16h'降至5h-時(shí)，熱裂化選擇性變干氣3.34差,乙烯/甲烷質(zhì)量比從1.17降為1. 08。液化氣28. 5524. 85焦炭7. 726.66.表3 4種工藝的乙烯/甲烷比汽油36. 6938. 48柴油14. 1716.46頁(yè)目延遲焦化蒸汽裂解DCC(I 型) CPP9.53乙烯收率,%3.9730. 81.3.1113.71轉化率,%76.372.1甲烷收率,%26. 6117. 352.767.84部分產(chǎn)物收率(w).%氫氣0.230.12乙烯/甲烷質(zhì)量比0.151.741.131.75甲烷1.160.72乙烷0.700.44從反應進(jìn)程的角度出發(fā),用計算機分子模擬乙烯1.250.84丙烷2.131.38手段,以正構Cis為原料(摩爾濃度為1),在反應溫丙烯10.188. 53度為510 C、劑油質(zhì)量比為10的條件下,對每步基正丁烷1.220.98元反應進(jìn)行量子化學(xué)計算和研究。分子模擬中假.異丁烷5.794.83 .C;烯烴9. 239.14設既存在碳正離子反應，也存在自由基反應.且所選擇性(w).%有基元反應均為一-級反應。圖1為模擬結果中甲4.37 .2.94烷、乙烯和丙烯的摩爾濃度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)，37. 4034. 4010.10 .圖2為氫氣的摩爾濃度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)。從48.1053.30圖1可以看出:在不到0.5 s的時(shí)間內,乙烯摩爾0. 300.17濃度有一個(gè)峰值;丙烯摩爾濃度在反應初期增長(cháng)13. 3011.80總液體收率(w).%79. 4079. 77迅速,大約在1 s后趨于穩定;甲烷摩爾濃度在反熱裂化指數0.380.28應開(kāi)始后的0.1 s內增加迅速,然后保持穩定。從8石油煉制與化工2014年第45卷0.30乙烯表4不同劑油比 下的ACE評價(jià)結果0.25劑油質(zhì)量比項目0.20 H--丙烯70.15產(chǎn)物分布(w).%干氣2.052.120.10 t液化氣20. 4724. 850.0焦炭5.476. 66一甲烷汽油36. 4038.48時(shí)間s”柴油17. 8716.46圖1甲烷、乙烯和 丙烯的摩爾濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系重油17.7411.43.6-轉化率,%64.3972. 10部分產(chǎn)物收率(w),%.2-氫氣0.130.12甲烷0.710.72.8 t乙烷0.46 .0.440.760.840.4-1.131. 38丙烯7.685正丁烷0.98時(shí)間/s異丁烷3.404.83圖2氫氣的摩爾濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系C烯烴7.559.14圖2可以看出.與甲烷摩爾濃度變化趨勢相同，氫選擇性(w).%氣摩爾濃度也是在反應開(kāi)始后的0.1 s內激增，與3.182.94甲烷摩爾濃度變化稍有不同的是，氫氣摩爾濃度31.7934, 47在0.1~3s內仍級慢增加，說(shuō)明反應過(guò)程中不斷8.509.24地通過(guò)生成氫氣引發(fā)各基元反應.或者說(shuō)不斷地56. 5553. 34結焦,從而放出氫氣。計算機分子模擬結果也顯0. 200.170.12 .示，低碳烯烴的生成速率很快,在2~3s內其濃度總液體收率(x0).%74.7579. 77即可達到峰值,反應時(shí)間再延長(cháng)時(shí)，對低碳烯烴濃熱裂化指數0.340. 28度的增加沒(méi)有幫助。2.2劑油比的 影響加總液體收率的優(yōu)選方案。在A(yíng)CE裝置上，以荊門(mén)分公司一催DCC裝比較調節反應時(shí)間和劑油比的效果，可以看置原料油為原料,以一催平衡劑為催化劑,在反應出.兩者都會(huì )改變反應深度.延長(cháng)反應時(shí)間會(huì )使熱，溫度為525 C、質(zhì)量空速為16h-'的條件下，調節裂化反應深度明顯增加，而增加劑油比則使催化劑油質(zhì)量比為5和7.考察劑油比對產(chǎn)物分布及選裂化反應深度增加得較為明顯。但是這兩種操作擇性的影響,結果見(jiàn)表4。從表4可以看出:在其上的調節對提高丙烯選擇性的作用均不大。再次它工藝條件和催化劑相同的情況下，改變劑油比表明在重油裂解生產(chǎn)丙烯的反應過(guò)程中，僅采取時(shí)，產(chǎn)物分布發(fā)生相應變化;當劑油質(zhì)量比從5增簡(jiǎn)單調節工藝操作參數的方式收效不顯著(zhù),必須加到7時(shí),轉化率從64. 39%增加到72.10%.反應考慮重油的一次反應、汽油中烯烴的順序裂解以深度增加,熱裂化反應選擇性有所改善,乙烯/甲烷及催化劑對控制整個(gè)反應的核心作用。質(zhì)量比由1.07增至1. I7;劑油比的增加有利于提2.3再生溫度的 影響高總液體收率,干氣選擇性也有所降低,熱裂化指RU是實(shí)驗室中型提升管裝置.雖然是模擬工數下降,催化裂化反應深度顯著(zhù)增加,丙烯選擇性業(yè)提升管裝置的結構特點(diǎn)制作而成,但由于實(shí)驗基本不變。因此,增加劑油比是保持丙烯收率、增室裝置中催化劑循環(huán)量低.作為熱載體的催化劑第3期許昀,等.多產(chǎn)低碳烯烴工藝參數的變化對產(chǎn)品選擇性的影響9其熱量供應不足以提供反應所需能量,因此RU表7不同再生溫度下的RU評價(jià)結果裝置有電加熱設備,反應的上、中、下段溫度- - 致。再生溫度/C項目在RU裝置上，以大慶混和油(70%VGO+30%740VR)為原料(性質(zhì)見(jiàn)表5).以石科院研發(fā)的多產(chǎn)低反應溫度/C620劑油質(zhì)量比8碳烯烴催化劑OEP-1(性質(zhì)見(jiàn)表6)為催化劑,在反應溫度為620C、不同再生溫度下進(jìn)行試驗，通過(guò)反應初始溫度/C57061霧化水量(w),%35改變再生溫度來(lái)調節反應初始溫度和反應時(shí)間，反應時(shí)間/s6.145. 45結果見(jiàn)表7。產(chǎn)物分布(w),%表5大慶混合油性質(zhì)干氣21.0221.96液化氣39.2940.46數據Cs+汽油18.9916. 17密度(20 C)/(g. cm-8)0. 882 66. 155. 95殘炭,%2.9w(氫),%重油4.135.64焦炭10. 429.82w(硫).%0. 12轉化率,%89.7388. 41金屬含量(w)/(μg.g-1)乙烯/甲烷質(zhì)量比1.37Fe3.9產(chǎn)物選擇性(w0),%Ni23.4224.841.111.6111.111.811. 8214. 57餾程/C丙烯24.5027. 64.初餾點(diǎn)28410%38觸溫度為610 C的反應中乙烯選擇性高2.75百分50%540點(diǎn),丙烯選擇性高3.14百分點(diǎn)。但如果以汽油、柴油為目的產(chǎn)物，則應該適當降低再生溫度和油劑表6 OEP-1 催化劑性質(zhì)的初始接觸溫度.而不是降低反應溫度。新鮮劑老化劑(800 C,14h)目前荊門(mén)分公司的一.催采用高溫再生方式，微反活性(520 C).%816F比表面積(m2●g)94139生成較多丙烯,二催采用低溫再生方式，獲得較高基質(zhì)比表面積/(m2●g-1) 1016(的液體收率。根據上述研究結果,建議一催的反微孔比表面積/(m2●g-1)037應時(shí)間控制在4 s以?xún)?同時(shí)增大劑油比，以更好總孔體積(cm2 .g-1)0.2700. 154地發(fā)揮DCC工藝的特點(diǎn)。微孔體積/(cem3 .g-)0.074 .0. 0423結論從表7可以看出:在追求多產(chǎn)低碳烯烴尤其是反應時(shí)間、劑油比、再生溫度等操作參數都對追求多產(chǎn)乙烯和丙烯的工藝過(guò)程中,延長(cháng)反應時(shí)反應的產(chǎn)物分布有影響。延長(cháng)反應時(shí)間和增大劑間并不能生成更多的液化氣和丙烯,乙烯選擇性油比均會(huì )使反應深度增加,但延長(cháng)反應時(shí)間使熱也不高，說(shuō)明產(chǎn)生低碳烯烴的反應在短時(shí)間已經(jīng)裂化反應深度增加明顯，產(chǎn)物分布也趨于劣化,乙完成;反應時(shí)間從6.14 s縮短到5. 45 s時(shí)，從熱反烯/甲烷質(zhì)量比下降，而增加劑油比則使催化裂化應選擇性上看,乙烯/甲烷質(zhì)量比從1.37升至反應深度增加得較為明顯。但是這兩種操作上的1.51,反應的產(chǎn)物分布趨于優(yōu)化。調節對提高丙烯選擇性的作用均不大,因為生成文獻中大都提到反應溫度對催化裂化反應產(chǎn)低碳烯烴的反應在短時(shí)間內已經(jīng)完成。再生溫度物的選擇性非常重要[56],但表7中數據表明，初始的控制也非常重要,較高的油劑初始接觸溫度有油劑接觸溫度更加重要,即使反應溫度都是620C,利于低碳烯烴的生成,但如果以汽油、柴油為目的較高的初始油劑接觸溫度更有利于低碳烯烴的生產(chǎn)物,則應該適當降低再生溫度和油劑初始接觸成，與初始接觸溫度為570C的反應相比,初始接溫度,而不是降低反應溫度。10石油煉制與化工2014年第45卷參考文獻用[J].天然氣與石油，2005.23(3):48-514]賀方，謝朝鋼.ZRP分子篩改性對催化熱裂解乙烯產(chǎn)率影響[1]謝朝鋼,汪變卿,郭志雄，等,催化熱裂解(CPP)制取烯烴技的機理研究[J].石油煉制與化工,2003.34(12):12-16術(shù)的開(kāi)發(fā)及其工業(yè)試驗[J].石油煉制與化工,2001,32(12)::5]謝朝鋼.潘仁南重油催化熱裂解制乙烯和丙烯的研究[J].7-10石油煉制與化工,1994.25(6):30-34[2]謝朝鋼.催化熱裂解生產(chǎn)乙烯技術(shù)的研究及反應機理的探討[6]王大壯，王鶴洲.謝朝鋼，等.重油催化熱裂解(CPP)制烯烴[J].石油煉制與化工200030(7):40-44成套技術(shù)的工業(yè)應用[J].石油煉制與化工,2013.44(1);[3]張劉軍,高金森,徐春明. 催化裂化C烴類(lèi)的研究現狀與應56-59EFFECT OF OPERATING PARAMETERS ON LOW CARBON OLEFIN SELECTIVITYXu Yun', Tian Huiping'，Liu Yujian' ，Zhu Yadong2(1. Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC, Beijing 100083;2. Jingmen Petrochemical Company ,SINOPEC)Abstract: Low carbon olefins and distillates are produced separately by two FCC units in JingmenPetrochemical Company. In order to obtain high selectivity for low carbon olefins and liquid product ofdistillates at the same time respectively by the two units, the operation parameters were examined, including reaction time, ratio of catalyst to oil, and regeneration temperature. The results show that theseparameters have different effect on the selectivity and distillates yield. As the reaction time prolonged,thermal cracking will increase, resulting in more dry gas and H2. Increasing the ratio of catalyst to oil isthe better way to keep the propylene yield and increase the total liquid yield. The higher initial oil-cata-lyst contact temperature is good for low carbon olefins formation. In case of high yields of gasoline anddiesel needed, the regeneration temperature must be optimized.Key Words: low carbon olefin; operating parameter; reaction time; ratio of catalyst to oil; regener-ation temperature預計幾年后有可能在Piper量產(chǎn)的飛機中使用無(wú)鉛航空簡(jiǎn)訊汽油。航空汽油是最后一批仍含有四乙 基鉛的常規運輸燃料之- - .在美國是唯- -- 種含有四乙基鉛的燃料,用于輕殼牌公司開(kāi)發(fā)成功無(wú)鉛100號航空汽油型飛機和直升機。100LL航空汽油是最常用的航空汽油，鉛含量最多為2.12 g/gal(1 gal≈3.785 L)(ASTM D經(jīng)過(guò)10年研發(fā)和過(guò)去兩個(gè)月由兩家OEM進(jìn)行的成910)。 美國聯(lián)邦航空管理局估計，2008年,美國消費了功初步測試殼牌公司開(kāi)發(fā)的無(wú)鉛航空汽油開(kāi)始進(jìn)人法規2. 48X10* gal航空汽油，向大氣中排放了約550t鉛.占全核準階段。殼牌是第一個(gè)這么做的大石油公司。開(kāi)發(fā)技國鉛排放的57%。術(shù)上和商業(yè)上可行的無(wú)鉛航空汽油曾被航空業(yè)視為巨大全球范圍內,環(huán)保組織正敦促立法機構考慮采取消除挑戰,因為航空汽油必須滿(mǎn)足嚴格的指標和飛行安全標或減少來(lái)自 飛機的鉛排放行動(dòng)。在美國,EPA已于2010準。殼牌公司稱(chēng)其無(wú)鉛航空汽油滿(mǎn)足所有關(guān)鍵的航空汽年開(kāi)始收集飛機的鉛排放數據。如果EPA認定飛機發(fā)動(dòng)油性能.馬達法辛烷值超過(guò)行業(yè)標準值(100)。機的鉛排放會(huì )引起危害公眾健康的大氣污染，就會(huì )提議和航空發(fā)動(dòng)機制造商Lycoming的工業(yè)實(shí)驗室發(fā)動(dòng)機頒布排放標準來(lái)控制飛機發(fā)動(dòng)機的鉛排放,聯(lián)邦航空管理(基準)測試表明.該無(wú)鉛航空汽油性能與100LL(低鉛)航局也會(huì )頒布相關(guān)的燃料法規?？掌头浅＝咏?。輕型飛機制造商Piper使用該公司非量產(chǎn)的試驗用飛機和該無(wú)鉛航空汽油成功進(jìn)行了1 h試飛，[程薇摘譯自Green Car Congress .2013- 12-04]