聚丙烯合金化及其性能研究

第33卷第2期鄭州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2001年6月JOURNAL OF ZHENGZHOU UNIVERSITYJun.2001聚丙烯合金化及其性能研究張玉清,劉翠云,李平,許少波(洛陽(yáng)工學(xué)院化工系河南洛陽(yáng)471039)摘要:利用國產(chǎn)Z一N催化劑研究了在反應器中合成聚丙烯催化合金條件,測試了合金的力學(xué)性能并系統地研究了改變氣相囊合壓力及氣相單體組成比所合成的秦合物合金組成與性能的關(guān)系結果表明,在反應器中直接合成出的豪丙烯催化臺金具有非常高的常溫抗沖強度和低溫抗沖強度,并隨著(zhù)合金中乙丙共囊物含量的增加而增加,但模量卻隨之下降.然而控制合金中乙丙共聚物的含量不超過(guò)10%則可使豪丙烯合金材料既具有較離的抗沖強度又具有較高的模量結果表明通過(guò)改變上述反應條件可方便地調節聚丙烯合金的組成,從而達到自由剪裁材料性能的目的關(guān)鍵詞:聚丙烯;聚丙烯合金;反應器合金化;聚丙烯改性中圖分類(lèi)號:TB324文章編號:1001-8212(2001)02-0083-060引言聚丙烯(PP)由于其具有較好的綜合性能而得到了極為迅速的發(fā)展.然而,它的一些缺點(diǎn)很大程度上限制了它在一些特殊領(lǐng)域中的應用,尤其是低溫脆性使其不能作為工程材料使用.人們?yōu)榱藬U大其應用范圍對PP進(jìn)行了各種各樣的改性.其中以提高PP抗沖強度為目的的改性研究進(jìn)行得最多這種改性大多用共混的方法,將PP和兩種或兩種以上的其他聚合物以機械共混的方法進(jìn)行混合,使其得到一種宏觀(guān)上均勻的聚合物共混物但是,這種混合往往達不到真正均勻的狀態(tài)因而共混物的抗沖強度提高不顯著(zhù).90年代初 Himont(現更名為 Montel)首先用特殊結構的 Ziegler-Nata催化劑在反應器中成功地合成出了PP/EPR(乙丙彈性體)聚丙烯合金,其商品名稱(chēng)為 Catalloy.由于EPR是在先生成的聚丙烯顆粒中催化生成的,所以?xún)烧叩幕旌铣潭瓤梢赃_到亞微觀(guān)甚至徵觀(guān)的水平,從而使得共混物的抗沖強度得到了極大的提高③.但文獻中對這種合成工藝、聚合物微觀(guān)結構報道很少.作者采用反應器合金化,在丙烯均聚后排盡未反應的丙烯單體繼而進(jìn)行乙丙氣相共聚,得到的聚丙烯/乙丙共聚物(PP/EP)催化合金,并采用溫度梯度分級法、示差掃描量熱分析法(DSC),傅立葉紅外(FTIR)和核磁共振(C-NMR)技術(shù)對聚丙烯催化合金進(jìn)行了分析表征(結果表明合成聚丙烯催化合金時(shí)第二段乙丙共聚所產(chǎn)生的乙丙共聚物結構具有很復雜的多分散性,共聚物中含EPR,ERP/長(cháng)序列乙烯嵌段物和PP/長(cháng)序列乙烯嵌段物這些多分散性共聚物可能與丙烯均聚物有更好的相容性,因此這種聚丙烯催化合金可能具有非常好的力學(xué)性能.為了弄清合金中共聚物(EP)的含量以及合金中乙烯的含量對性能的影響,本文對改變氣相聚合壓力及氣相單體組成所合成的聚合物合金組成與性能的關(guān)系進(jìn)行了系統的研究1實(shí)驗方法1.1聚合方法聚丙烯合金的合成在高壓釜中分兩段進(jìn)行.先將一定量的液態(tài)丙烯加入能中,然后加入助催化劑烷中國煤化工CNMHG作者簡(jiǎn)介:張玉清(1958-)男,副教授博士,主要從事聚合物高性能化研咒鄭州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版第33卷基鋁和給電子體,最后加人負載型球型TiCl3主催化劑(由北京化工研究院提供),之后立即升溫到70℃開(kāi)始反應,一個(gè)小時(shí)后放凈丙烯,通入一定比例的乙丙混合氣,在不同條件下進(jìn)行共聚合反應結束后放掉未反應的單體,開(kāi)釜取出聚合物產(chǎn)物為球形粒子,直徑約2~4mm,稱(chēng)為聚丙烯催化合金1.2力學(xué)性能測試方法將聚丙烯催化合金壓制成板,抗沖試樣和彎曲試樣按國標GB/T9341和GB/T1843制樣,拉伸試樣按國標GB/T1040制樣常溫抗沖強度在意大利產(chǎn) Ceast沖擊儀上測定,低溫沖擊強度在承德材料實(shí)驗機廠(chǎng)產(chǎn)XC-22D型沖擊儀上測定;拉伸強度及模量、彎曲強度及模量在日本產(chǎn)島津AG-500A型電子拉力實(shí)驗機上測定1.3EP共聚物的測定稱(chēng)取一定量的聚丙烯催化合金放于索氏萃取器中用正庚烷抽提24小時(shí),抽提前后的質(zhì)量差即為乙丙共聚物的含量.抽提后剩余物的紅外測定表明合金中乙丙共聚物基本除凈,而合金中的無(wú)規丙烯含量很少,所以該法所測得的結果接近實(shí)際值.2結果與討論2.1聚丙烯催化合金的抗沖強度、彎曲強度及其模量2.1.1不同氣相壓力下合成的催化合金B圖1PP合金中的FP含量(m)與其機槭性能的關(guān)系圖2PP合金含量(m)與其彎曲強度的美系A:沖擊強度(-30℃C);B:彎曲模量不同氣相壓力下劊備)(不同氣相氣壓下制備)圖1和圖2為不同氣相壓力下制備的PP合金的組成,沖擊強度彎曲強度及彎曲模量分別用P,Pb,Pm表示,由圖1和圖2知,均聚丙烯的抗沖強度只有20Jm左右.而當合金化后,其抗沖強度大幅度提高合金中EP含量大于20%時(shí),抗沖強度提高20倍以上.尤其是低溫抗沖性,-30℃下均聚丙烯幾乎沒(méi)有強度,而反應器催化合金化的PP抗沖性仍很高可見(jiàn),合金化的作用非常之大另外,室溫抗沖強度和低溫抗沖強度隨EP含量的增加而增加,但彎曲強度和模量卻都隨之下降當EP含量達到25%時(shí),常溫下就難以沖斷.結果表明,通過(guò)改變氣相聚合反應的壓力,可有效地調控合金的抗沖強度2.1.2不同氣相組成下的催化合金圖3圖4和圖5為不同氣相組成下制備的PP合金的組成、沖擊強度、彎曲模量及彎曲強度由圖中結果可知,合金的抗沖強度隨氣相中乙烯含量的增加而謇曲福靡檻量隨>下降與氣相壓力的影響相同,但是,對比圖1和圖2,我們發(fā)現,具有相近中國煤化工司,如PEFP02和PEP40兩個(gè)樣品,其EP含量分別為25.2%和232%,相CNMH〔100J/m,低溫下相差170/m,由于這兩個(gè)樣品的乙烯含量相近,這種抗沖性的差別可能是分子結構不同產(chǎn)生的另第2期張玉清等:聚丙烯合金化及其性能研究外,PEP06和PEP60雖然乙烯含量相同,但抗沖性也不同.這些現象只能歸因于大分子結構不同或相結構的不同630圖3PP合金中EP含量(m)與沖擊強度的關(guān)系圖4PP合金中EP含量(m)與亨曲強度的關(guān)系(不同氣相組成下制備(不同氣相組成下剩備)2.1.3聚丙烯催化合金中乙烯含量對合金韌性與剛性的影響表1是固定其他條件只改變聚合時(shí)間而合成的聚丙烯催化合金.從表中再一次清楚地看到合金中的乙烯含量對抗沖性能影響很大合金中只有0.2%摩爾乙烯,抗沖擊強度就比均聚丙烯提髙了3倍多,此時(shí)的EP含量才只有7.1%而采用通常的機械共混辦法要達到同樣抗沖擊強度,EP的含量至少需要16202410%以上.當乙烯含量為5,7mol%合金的杭沖強度己達302.5J/m,但此時(shí)的彎曲強度和彎曲模量都還比較高.若再增加乙烯含量,抗沖強度會(huì )再繼續升圖5PP合金中EP含量(m)與彎曲模量的關(guān)系(不同氣相組成下制備)高,但彎曲強度及模量就下降得比較多.所以在要求剛性較高的情況下改善案丙烯的韌性,其乙烯含量最好不應超過(guò)10mol%由此看到通過(guò)對共聚條件的改變可方便地調控丙烯合金的綜合性能,使綜合性能達到最佳的平衡表1不同聚合時(shí)閫全盛的PP合金的沖擊與彎曲性能PP合金中PP合金中沖擊強度反應時(shí)間彎曲強度彎曲模量樣品的EP含量的乙烯含量(J/m(Mpa)Mpa)(%)PEPI33.4I1702.525.81371PEP0523.4495(-30C)11.3注:C2C3=1,P=0.5MPa,T=60℃2.2聚丙烯催化合全與機械共混物的比較2.2.1PP/EPR合金中國煤化工表2為PP與EPR的機械共混合金結果表明,這種共量的增加而提高但提高的幅度很小EPR含量為20%時(shí),抗沖強度才提高、或…,m,PEP30)中EP鄭州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第33卷共聚物含量為199%時(shí)抗沖強度已提高了近18倍,其中乙烯含量才2.04%(3.1mol%.這種明顯的差可能有兩種原因.一是混合均勻程度不同,機械共混合金中EPR的分散程度不如反應器共混合金的高,因而導致它的抗沖強度不高.二是改性成分的鈦系催化劑合成的乙丙共聚物往往是嵌段體這種差異可能是主要的原因表2PP/BPR合金的沖擊強度(機械共混物)1合金中的C2含量(%3.5合金中的EPR含量(%)沖擊強度(kJ/m2)8.415202.2.2PP/EPDM(三元乙丙共聚物)合金表3是PP/EPDM機械共混合金的抗沖強度隨EPDM含量變化的情況結果顯示EPDM增韌PP有比較明顯的效果,比EPR要好.當EPDM含量為20%時(shí)抗沖強度提高了9倍多但仍沒(méi)有達到催化合金的水平,當聚丙烯催化合金中EP含量為20%時(shí)其抗沖強度高達427J/m,提高了近18倍.表3PP/BPDM合金的沖擊強度(機減共混物)21合金中C2含量(%)11.4合金中EPDM含量(%)006沖擊強度(kJ/m2)561281042.3聚丙烯催化合金與丙烯共聚物的比較2.3.1聚丙烯嵌段共聚合金衰4嵌段乙丙共秉物與催化合金的比校熔融C2含沖擊強度(·m-)彎曲指數(%)23℃c-20°℃(MPa)嵌段PP上海石化EPS30R撫順石化PP催化合金PBP401.278.02559171800嵌段PP上海石化49068.6882撫順石化1.3-1.812PP催化合金PEP021.6510.465334768表4為商品化的聚丙烯嵌段物我們分析發(fā)現,在乙烯含量及熔融指數相近的情況下聚丙烯催化合金的常溫和低溫抗沖強度要比商品化的“嵌段豪丙烯”高出許多尤其是低溫下更為明顯,但彎曲強度卻比“嵌段共聚物”低一些.由于兩者的催化體系和合成方法不一樣,材料的組成和大分子結構可能有所不同,特別可能是嵌段共聚物中很少或不含乙丙彈性體,因而低溫下的抗沖強度比較低.又由于其中含有聚乙烯,使得其彎曲強度較高2.3.2無(wú)規共聚合金中國煤化工表5是聚丙烯合金與商品化的無(wú)規乙丙共豪物的比較抗沖強度高出CNMHG近7倍而彎曲強度卻相近.顯然無(wú)規共聚物的性能較差第2期張玉清等:豪丙烯合金化及其性能研究襄5無(wú)規乙兩共聚物與PP催化合金沖擊強度的比較熔融C:含量沖擊強度彎曲強度指數(%)(·m-1)(MPa)嵌段P上海石化5886861.5-2.04EPS30R撫順石化PP催化合金EP301.383結論用國產(chǎn)球形超活性催化劑通過(guò)催化合金工藝合成出的PP/EP聚丙烯合金具有超高抗沖強度.在改變氣相單體組成或氣相聚合壓力的情況下合成出的聚丙烯合金,其抗沖強度均隨合金中EP含量的增加而增加,但彎曲模量、彎曲強度、拉伸模量、拉伸強度卻隨之下降EP含量越高模量下降越多.當乙烯含量不超過(guò)10%時(shí),聚丙烯催化合金既具有較高的抗沖強度和較高的剛性表現出很好的綜合性能由此可見(jiàn),通過(guò)改變反應條件可以對材料的性能進(jìn)行剪裁通過(guò)對比發(fā)現,在相近的情況下聚丙烯催化合金的抗沖強度明顯優(yōu)于傳統的機械共混合金、嵌段共聚物和無(wú)規共聚物兩者之差別可能是微觀(guān)結構及混合狀態(tài)的不同參考文獻]張玉清范志強秦丙烯接枝共聚改性進(jìn)展化工新型材料,1997,11:8.[2] Wu S. Phase structure and adhesion in polymer blend, A criterion for rubber toughing. Polymer, 1985,12: 1855[3]李蘭PP/畦灰石/EPDM體系組分與結構對沖擊強度的影響工程塑料應用,19955:31[4]朱靜安,包全中項素云高抗沖高流動(dòng)改性秦丙烯的力學(xué)性能與流變行為塑料,1990,4:3.[5]楊軍,王可信,望進(jìn)軍超高分于量聚乙烯改性秦丙烯塑料,1997,1:29.[6] Galli P. Continuing initiator system developments provide a new horizon for polyolefin quality and propertieProg Polym Sci 1991, 16: 443.[7]張玉清范志強封麟先聚丙烯催化合金結構表征,高分子學(xué)報,200,6:629[8] Creco R. Polyolefin blend: Effect of EPR composition on structure, morphology and mechanical properties of PP/[9]劉曉軍.不同PP/EPDM共混物力學(xué)性能研究.塑料,19972:30[10]錢(qián)德基許宏華國內最新塑料牌號手冊.北京;中國石油化工出版社,1996.23中國煤化工CNMHG鄭州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第33卷Study on the PP Reactor Alloy Synthesisand Its Propertiesng,Department of Chemical Engineering, Luoyang Institute of TechnologyLuoyang, Henan 471039)Abstract: The reactor alloy of PP was synthesized directly in reactor with Z-N catalyst, properties and components of PP alloy, which prepared under different gas phase pressure and different gascomponents, was systematically studied. The results indicate that this kind of Pp alloy is of very highimpact strength and increases with EP copolymer content in PP alloy, but flexural module decreaseswith EP copolymer content in PP alloy. However, the PP alloy which EP copolymer content is notmore than 10% possesses ether higher impact strength or higher flexural module. By comparing withPP mechanical blends, PP-block copolymer and PP-amorphous copolymer, the results show that theimpact strength of PP reactor alloy is higher than these allKey words: polypropylene i polypropylene alloy reactor alloy mechanical property中國煤化工CNMHG