甲烷氧化制合成氣300m3/d規模擴試

第1期陶家林等押烷氧化制合成氣300m3J/d規模擴試y3<>y甲烷氧化制合成氣300規模擴試技>>x>x發(fā)>陶家林*李慶康星武林世滸于作龍中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所成都610041)摘要在自制催化劑上進(jìn)行了甲烷氧化制合成氣工藝300m3/d規模的擴大實(shí)驗。實(shí)驗表明在原料氣中加入少量水蒸氣抑制了反應初期表面N晶粒的燒結尤其是抑制了床層上部催化劑N晶粒的燒結提高催化劑活性甲烷轉化率、CO和H2選擇性分別可達到94%~96%、90%-92%、94%-99%在 VCHyVO2yWH2O)=1.90/1/0.22、千氣空速1.3×105/h、30m3/d規模20h壽命實(shí)驗中甲烷轉化率和〔O選擇性均大于90%而H選擇性高達9%以上催化劑顯示了較好的活性和穩定性實(shí)驗也表明在髙密度放熱狀態(tài)下甲烷催化部分氧化制合成氣工藝具備可操作性和工業(yè)化潛力但工藝參數的優(yōu)化有賴(lài)于工程模型的建立需要進(jìn)一步旳擴大實(shí)驗。關(guān)鍵詞押烷氧化洽成氣試中圖分類(lèi)號:E665.3文獻標識碼∶文章編號1001-92192001)1-27040前言和出現飛溫結果不同于一般反應其放大效應將更為明顯、對催化劑的要求和工藝過(guò)程控制將更由于石油資源的日漸減少和我國大量新的夭為苛刻因而反應規模的逐級放大研究對該過(guò)程然氣資源的發(fā)現,用天然氣轉化為液體產(chǎn)品向工業(yè)化發(fā)展是至關(guān)重要的。MeOh dme液體燃料等(GTL過(guò)程)以取代部本文通過(guò)對Ni擔載量、不同的載體、助劑、貴分石油資源調整我國能源結構及其消費結構的金屬添加劑等催化劑制備技術(shù)的全面考察開(kāi)發(fā)出失衡現象是我國能源結構調整的重要戰略目標,了含少量P的負載Ni金屬催化劑311在1ml催是關(guān)系到我國國民經(jīng)濟在下世紀能否持續快速發(fā)化劑下完成500h壽命試驗表明催化劑具有較高展的基礎所以天然氣的綜合利用近年來(lái)受到人的活性、穩定性和抗積炭能力。本文考察了在放大們的廣泛重視。而天然氣化工產(chǎn)品中60%的產(chǎn)狀態(tài)下反應溫度、壓力、空速、原料氣組成對催化品成本和裝置投資在于造氣部分12所以一直劑活性、催化劑及工藝過(guò)程穩定性的影響。制備個(gè)主要過(guò)程水蒸汽重整、()重整和催化直接氧1實(shí)驗部分化或上述3個(gè)過(guò)程間的組合過(guò)程沖催化直接氧1.1催化劑的制備化法是溫和的放熱過(guò)程,它具有能耗低、產(chǎn)生適于本文所用催化劑為浸漬法制備具體制備過(guò)FT合成和合成醇的合成氣(V(H2yV(CO)程見(jiàn)文獻1132)超高空速≥1×105h-1河大大地提高生產(chǎn)效1.2反應裝置率等優(yōu)點(diǎn)被視為是最有開(kāi)發(fā)前景的工藝是降低脫硫后的天然氣經(jīng)質(zhì)量流量計計量后(天然造氣成本和投資的最可行方法。氣組成為:甲烷,92.25%;乙烷3.14%;丙烷雖然甲烷直接部分氧化制合成氣為弱放熱反0.75%汀烷混合物0.16%戎烷混合物0.12%應但由于反應空速大放熱密度高停留時(shí)間短,二中國煤化工%主要為氮氣;平均使得過(guò)程散熱困難易于在催化劑床層形成熱點(diǎn)分子CNMHG打入的經(jīng)氣化后的收稿日期20007-10基金來(lái)源油中國科學(xué)院技術(shù)水蒸汽混合然后在與經(jīng)質(zhì)量流量計計量并預熱重點(diǎn)項目資助作者簡(jiǎn)介陶家林男,1962年生副研后的氧氣99.5%在T型混合器混合。天然氣、究員;興通訊聯(lián)系人O和水蒸氣在保溫下流經(jīng)預熱器加熱到400℃然后在反應器反應尾氣經(jīng)盤(pán)管冷卻除去冷凝水28天然氣化工2001年第26卷后經(jīng)調壓器和放空閥后放空和分析?！?05h-1之間。而小試數據顯示121隨著(zhù)空速的1.3反應過(guò)程増加,甲烷轉化率、O和H’的選擇性都逐漸增將一定粒度和比例的催化劑和石英砂混合均加當大于1.5×10h-以后CH4轉化率和H2勻后裝填在反應器中,在純N2下加熱至引燃溫的選擇性有所下降而CO的選擇性仍有所提高度切換混合原料氣待反應穩定后取樣分析直至空速達4.0×105h1以后趨于平衡。對照表1.4分析方法明擴試最佳空速只有小試的三分之二這是因為反應尾氣由高氯酸鎂脫水后經(jīng)六通閥進(jìn)行氣采用了更薄的床層即更小的高徑比對于不同直相色譜在線(xiàn)分析。碳分子篩柱為載氣,TCD徑的反應管和不同裝量催化劑高徑比)其氣體檢測器校正碳歸一法計量。線(xiàn)速度最佳值是不同的。從圖1也可以看出當2結果與討論空速達到1.4×105h-1,雖然轉化率下降但由于床層阻力增大使催化劑柱前壓力上升空間熱量2.1空速的影響密度上升導致了飛溫現象。如前所述甲烷直接氧化制合成氣工藝最顯因而對于不同反應器、床層高徑比和催化劑著(zhù)的特點(diǎn)之一就是其高空速運行,設備利用率高粒度阻力)其最適空速不同涉及這些因素的工但同時(shí)卻帶來(lái)傳質(zhì)和傳熱困難這是加劇放大效程模型建立是必要的應的重要因素之一。本文采用50m催化劑薄層2.2CH/O2比的影響床反應器考察了空速對反應過(guò)程的影響。原料氣中WCH4yW(O2)影響考察是在非控溫狀態(tài)下進(jìn)行的。催化劑被加熱到600℃,在CH4yWO2)=2.05時(shí)通入原料氣在反E9511200KCH小應被引燃后即關(guān)閉加熱爐,依次降低C/O,比,題→測定其對催化劑性能的影響。1(272.12在小試結果中可以發(fā)現見(jiàn)表1)隨著(zhù)原料900氣中C/O2比的增加CH4轉化率降低而CO和H的選擇性提高,一般選擇ⅸCH4yVO2)在6000080000100000120000140000160000空速8左右為宜。但在50m催化劑擴大實(shí)驗中如圖1空速對反應過(guò)程的影響圖2所示)AH4轉化率隨著(zhù)W(CH4yV(O2舶Fig. 1 The space velocity effect on the reaction增加而降低而(O和H’選擇性則基本保持不變或略有下降這與小試結果是不同的顯然結果應由圖1可見(jiàn)隨著(zhù)空速的增加,甲烷轉化率、與溫度有關(guān)。由于該反應處于自放熱狀態(tài)中心ωO和H的選擇性都逐漸增加當大于1.1×溫度表現無(wú)明顯規律(見(jiàn)圖2)表明在不同V105h以后CH轉化率急劇下降而CO和H2(CH4yWO2)下,床層溫度分布有一定的差別。的選擇性也有所下降其最佳空速在(1.0~1.1)故合理的解釋還有賴(lài)于在嚴格控制條件下工程動(dòng)力學(xué)模型的建立進(jìn)一步放大是必要的。表1CH4/O2比對反應的影響Table 1 CH/O, ratio influenceV(O,中國煤化工VH,yCNMHG出口ms%1.695.8OUT78089,18730007751,25反應務(wù)件癌0.15M,CH至速1.5×10b催化劑lml第1期陶家林等押烷氧化制合成氣300m3J/d規模擴試2.3水加入量的影響Co透忭忤盡管甲烷部分氧化制合成氣反應是弱放熱反H選擇性應但由于在高空速狀態(tài)運行放熱密度較高另外完全氧化的副反應是強放熱的因此在長(cháng)期運行中可能導致金屬燒結、活性下降。由于水熱容大、在尾氣冷卻和后段壓縮工序中易于除去是壓J:C1LO2比0處為015M其余為0MPa較好的反應熱稀釋劑,且具有消除積炭的作用。751.801.851901.952.002.05FCHNKO為此作者考察了加入水及不同的加入量對催化劑活性的影響。如表2所示第1組實(shí)驗為在不圖2C/O2比對催化反應的影響加入水的情況下在600℃引燃穩定后取得數據Fig 2 C/O, ratio effect on the reaction然后再添加水第2組實(shí)驗為以10m/min速度加表2水加入量對反應量的影響Table 2 The water role in the reaction( Cat. 10-26mesh 50ml 25ml quartz chips實(shí)驗H,O壓力序號 ml/min MPaHyMO yVH2O)、遍度/C1.81/1/0.0087990.794.9945.00.121.81/1/0.151,2911.81/1/0.2994488.297.97.500.131.81/1/0.1996.892.495.815,00.1451.81/1/0,4499386795,087.698.20.1281/1/0,001.81/1/0.29998890291.897.3干氣空速132200m/mlh)混氣流310m3/d反應器450mm×4.5mm入水的情況下在650℃引燃(最低引燃溫度)然關(guān)都將影響催化反應結果。在催化劑粒度6后再改變水加入量考察水含量的影響實(shí)驗順序26目范圍內,采用加水引燃工藝考察了催化劑見(jiàn)實(shí)驗序號。比較兩組數據可以看出第2組實(shí)粒度對反應的影響結果見(jiàn)表3。驗在相同的進(jìn)氣組成下甲烷轉化率比第1組高4%~5%表明加水引燃具有明顯的提高催化劑表3催化劑粒度對反應的影響(床層高56mm,干氣活性的作用作者認為這是由于水抑制了催化劑130m/(ndh),W(H4y認O2)=1.84)在反應初期完全氧化產(chǎn)生的巨大熱量引起的表面able3 The effect of catalyst particle size( Bed heightNi晶粒的燒結尤其是抑制了床層上部催化劑Ni66mm SV of dry gas 1 3 x 10h, V CH yV晶粒的燒結從第1種情況床層進(jìn)口溫度低于中(O2)=1.84)心溫度、第2種情況進(jìn)口溫度高于中心溫度可以得到支持。從表2也可以看出如果引燃狀態(tài)相英砂體積(OD)進(jìn)口中心出口/Nmnm%2同水的加入降低了床層尤其是進(jìn)囗溫度由于氣20=23目1.8/0體流速過(guò)大預熱段功率不夠使結果不太顯著(zhù)1.81/1/0.1510118788601.4094.594.294.9通過(guò)水氣變換反應(wGS)水添加提高了氫氣選中國煤化工15005491698擇性降低了(O選擇性。因此為了保證CO選4CNMHG.4595.193.310108/1/0擇性,進(jìn)氣組成V(CH4yV(O2)/V(H2O)以9969008783094.595,681/1/0.2210959098561.5092.889.991.81/1.0/0.15~1.81/1.0/0.22為宜68g+1610目181/1/0.151049108641.4592791.895.42.4催化劑粒度對反應的影響1.81/1/由于粒催化劑外表面積和床層阻力有由表3可以看出如下的特點(diǎn)天然氣化工2001年第26卷(1)甲烷轉化率、O和H2選擇性在3種進(jìn)和穩定性蹩過(guò)反應過(guò)程運行平穩表明在高密度氣組成下其規律都為14~20目>20~28目>6放熱狀態(tài)下用甲烷催化部分氧化制合成氣工藝具10目而不象使用少量催化劑隨粒度變粗呈單備可操作性和工業(yè)化潛力。調下降趨勢2)溫度分布看床層進(jìn)囗溫度14~20目3結論<20~28目<6~10目而中心溫度為20~28目(1)在進(jìn)氣組成V(CH4yVO2yW(H2O)<14~20目<6-10目結果顯示在14~20目范為1.90/1/0.22千氣空速1.3×10h1、合成氣圍催化劑床層溫度更為均勻進(jìn)出口溫差順序為310m3/d規模完成甲烷氧化制合成氣200h壽命14~20目<20~28目<6~10目與轉化率順序實(shí)驗,甲烷轉化率和CO選擇性均大于90%而致。H選擇性高達9%以上催化劑顯示岀較好的由于調整后其反應進(jìn)口壓力基本一致活性活性和穩定性的變化可能是粒度的變化導致了床層溫度分布的(2沙量水加入抑制了催化劑在反應初期完變化引起的。全氧化產(chǎn)生的巨大熱量引起的表面Ni晶粒的燒2.5催化劑壽命實(shí)驗結尤其是抑制了床層上部催化劑Ni晶粒的燒結提高催化劑活性使甲烷氧化制合成氣擴試規。oooo模的甲烷轉化率、OO和H,選擇性分別可達到94%~96%、90%~92%、94%~99%。在如此規850這模的裝置上加入水的工藝在國內尚屬首例(3在310m3/d規模下,200h反應過(guò)程運行750R平穩表明在高密度放熱狀態(tài)下甲烷催化部分氧快出廈化制合成氣工藝具備可操作性和工業(yè)化潛力但工藝參數的優(yōu)化有賴(lài)于工程模型的建立,需要進(jìn)反應時(shí)間/h行進(jìn)一步的擴大實(shí)驗。參考文獻圖3催化劑壽命實(shí)驗Fig 3 The 200h continuous operation of reaction反應器40mm×4.5mm催化劑14~20目50ml[1] YOhno, T Shikada T Ogawa et al. 213 ACS An+25ml石英砂;床層高5.6cm;SV=1.3×105hnual Meeting San Foancisc D USA, 1997. 705(干):壓力0.13~0.14MTPa;進(jìn)料V(CH4yV[2] C D Chang, Hydrocarbons from methano[ J ] Catal(O2yH2O)=1.9/1Rev. -Sci Eng., 1983 25(1):[3]于軍勝康星武于作龍. Studies of catalytic oxidation采用50ml14~20目催化劑、干氣空速of methane to synthesis gad[ J ]J Nat. Gas Chem130000nl/mth)進(jìn)氣組成WCH4yWO2yV1997K(1)30(H2O)為1.90/1/0.22,進(jìn)行了壽命考察。實(shí)驗[4]嚴前古,作龍.金屬負載型催化劑抗積炭性能研在650℃時(shí)通入混合氣引燃后關(guān)掉反應爐使之究J].石油與天然氣化工,997262):72-76處于自放熱狀態(tài)。在整個(gè)反應過(guò)程中反應進(jìn)口儲偉劉晰,于作龍.催化劑載體對天然氣催化氧壓力為0.13MPa,后期由于催化劑少量粉化壓化制合成氣的反應影啊J].天然氣化工,19823力上升為0.14MPa,由于水泵為脈沖式進(jìn)囗及中心溫度略有震蕩其中進(jìn)口1000~1030℃;中[6]中國煤化工加貴金屬的N/aNO3心870~905℃,但出口溫度則較為平穩(如圖3CNMH氣的研究J.高等學(xué)所示)從圖3可以看出除初期活性下降1%?；瘜W(xué)學(xué)報19981%4)26.2%外,催化劑性能很穩定,在200實(shí)驗完成后[7嚴前古于作龍,PALQ和POAO催其甲烷轉化率和CO選擇性均大于90%而H化甲烷部分氧化制合成氣反應J].高等學(xué)?；瘜W(xué)選擇性高達莎揪以上催化劑顯示了較好的活性學(xué)報199898):1300(下轉第38頁(yè))(上接第30頁(yè))lation of methane to syngas J ]. Studies in Surface ane[8] Wei chu Qingu Yan Xi liu Zuolong Yu guoxing Xiongatalysis 1 1998, 119: 855Rarth promoted nickel catalysts for the selective oxidation[10]嚴前古李基濤.載體對甲烷部分氧化制合成氣of natural gas to syngas J ]. Studies in Surface and Cataly-的影響J].天然氣化工1999243)4sis99819:849.[11]于作龍嚴前古籌.一種甲烷催化氧化催化劑的9] Qingu Yan, Wei Chu, Zuolong Yu eactivity of PU/制備方流P]中國專(zhuān)利991148053a-Al,O, and Pt/Ceo/a-AlO, catalysts for partial oxiMethane oxidation to syngas in the bench scale of 300m'/dTAO Jia-lin, LI Qing KANG Xing-wu, LIN Shi-hu ,YU Zuo-longChengdu Institute of Organic Chemistry Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041 China)Methane oxidation to syngas in the bench scale of 300m day was performed over the homely preparedcatalyst. It was shown that vapor adding into the feedstock increased CH conversion via prohibiting the nisintering in the initial period of reaction caused by a lot of heat from methane oxidation to CO and H2O200 hours operation under the conditions of 1.3X10h dry space velocity( CH/O,/H,O ratio 1.90/1/0.22d50 ml catalyst exhibited that CH1. conversion,dV凵中國煤化工r90%,90%and99% respectively which shown that the homely preparedCNMH Ge and stable and thesteady running demonstrated that the process of methane oxidation to syngas was controllable and commerKey words methane oxidation 'syngas ,bench scale research